劉海霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作 454006）

氟原子由于獨特的化學(xué)性質(zhì)，應(yīng)用領(lǐng)域涵蓋冶金、化工、新材料、國防、光學(xué)等多個行業(yè)，對國家安全、國民經(jīng)濟和社會發(fā)展有著重要影響。工業(yè)上常用的含氟礦物質(zhì)為螢石和氟磷灰石。

根據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局（USGS）統(tǒng)計，2017 年世界螢石儲量近5億t，基礎(chǔ)儲量2.7億t，其中南非（15.18%）、中國（15.18%）、墨西哥（11.8%）螢石儲量居前三位。我國螢石開采量保持第一位，是全球氟化工產(chǎn)品的重要生產(chǎn)國、消費國和出口國。由于螢石礦的不可再生性以及螢石應(yīng)用的重要性，我國加大了螢石資源的開發(fā)保護力度，先后出臺多項政策嚴(yán)控螢石的開采和出口。海關(guān)數(shù)據(jù)顯示，我國近兩年開始從國外進口螢石，未來我國將會成為螢石凈進口國。

磷礦石和螢石都屬于不可再生資源，盡管磷礦石中氟含量較低，但由于儲量大，磷礦石成為具有較高利用價值的含氟資源。據(jù)USGS 統(tǒng)計，全球磷礦石儲量為670億t，中國磷礦石儲量約37億t，按平均w（F）3%推算，全球磷礦石伴生氟資源量20.1億t，中國磷礦石伴生氟資源量1.11 億t，分別是螢石中氟資源量的20.7倍和7.55倍。日本、蘇聯(lián)和美國早在20 世紀(jì)60 年代就開始利用以磷礦石為原料生產(chǎn)磷肥副產(chǎn)的氟硅酸，成功開發(fā)了氟硅酸鈉、冰晶石、氟化鋁制備新工藝；我國磷礦石伴生氟資源的綜合利用起源于1992年［1-2］，先后從國外引進了4套用氟硅酸生產(chǎn)氟化鋁的先進生產(chǎn)線，但因為產(chǎn)品質(zhì)量問題及市場原因，4條生產(chǎn)線先后停產(chǎn)。云南氮肥廠籌建的利用氟硅酸生產(chǎn)冰晶石裝置（8.5 kt/a）也已停產(chǎn)。直到1998年，多氟多化工股份有限公司（以下簡稱多氟多）自主研發(fā)了氟硅酸鈉法制高分子冰晶石聯(lián)產(chǎn)優(yōu)質(zhì)白炭黑技術(shù)，掀起了我國磷礦石伴生氟資源高效利用的熱潮。筆者簡單分析我國磷化工生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的氟化物總量、氟硅酸產(chǎn)業(yè)化綜合利用技術(shù)進步，展望磷礦石伴生氟資源高效利用發(fā)展方向，旨在為我國磷化工行業(yè)綠色發(fā)展和氟化工行業(yè)可持續(xù)發(fā)展提供技術(shù)支撐。

1 磷化工副產(chǎn)氟現(xiàn)狀

現(xiàn)今，全球磷礦產(chǎn)品80%用于生產(chǎn)磷肥，20%用于生產(chǎn)工業(yè)磷酸鹽和其他磷化合物。我國磷礦產(chǎn)品77%用于生產(chǎn)磷肥，16%用來生產(chǎn)黃磷，7%用于生產(chǎn)飼料級磷酸鈣鹽。

磷化工生產(chǎn)所用的磷礦石是碳氟磷灰石，其伴生氟含量見表1［3］。

表1 碳氟磷灰石組成及氟含量

磷礦石伴生的氟在磷化工生產(chǎn)過程中以磷石膏、氟硅酸等形式產(chǎn)出，因磷石膏組分復(fù)雜，磷石膏中氟的利用仍處于研究開發(fā)階段。氟硅酸主要是將磷礦石反應(yīng)過程中排出的四氟化硅氣體用水吸收后得到。據(jù)筆者調(diào)研得知，現(xiàn)階段磷化工副產(chǎn)氟主要來源于磷肥生產(chǎn)過程中濕法稀磷酸的濃縮、過磷酸鈣制備過程，每生產(chǎn)濕法濃磷酸或過磷酸鈣P2O51 t，產(chǎn)生氟硅酸約0.05 t［4］；2018 年，我國磷肥總產(chǎn)量為P2O51 696.3 萬t，可折合副產(chǎn)氟硅酸約85萬t，若全部高效回收利用則可節(jié)約螢石138萬t，相當(dāng)于我國全年螢石產(chǎn)量（根據(jù)智研咨詢發(fā)布，2018 年我國螢石產(chǎn)量約350 萬t）的40%。但實際上，全國氟材料中88%的氟來源還是螢石，只有12%來源于氟硅酸，且以氟硅酸為原料產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的氟材料也只有氟硅酸鈉、氟硅酸銨、氟化鈉、氟化銨、冰晶石、氟化鋁、白炭黑以及無水氟化氫這8種，這充分說明我國磷礦石伴生氟資源綜合利用還處于中低端水平。同時，鑒于螢石資源日漸枯竭，在已經(jīng)取得的技術(shù)進步基礎(chǔ)上，氟硅酸綜合利用的縱深研究還亟待提高和完善，以期提升我國磷化工行業(yè)和氟化工行業(yè)的技術(shù)水平，促進我國從制造大國向制造強國邁進。

2 氟硅酸產(chǎn)業(yè)化綜合利用技術(shù)進步

我國氟硅酸產(chǎn)業(yè)化綜合利用主要是生產(chǎn)氟硅酸鹽、氟化銨或氟化氫銨、冰晶石（含生產(chǎn)氟化鈉、氟化鋁）以及無水氟化氫4個系列產(chǎn)品，具體剖析如下。

1） 生產(chǎn)氟硅酸鹽

氟硅酸鹽主要指氟硅酸鈉、氟硅酸鉀、氟硅酸鈣、氟硅酸鎂、氟硅酸銨等，基本都是采用氟硅酸溶液與相應(yīng)的金屬化合物反應(yīng)而得到。比如氟硅酸鈉生產(chǎn)，主要是采用氟硅酸溶液與工業(yè)鹽/芒硝/純堿/燒堿反應(yīng)生成氟硅酸鈉料漿及相應(yīng)的酸。此方法制備過程中副產(chǎn)酸的濃度高低主要決定于原料氟硅酸的濃度以及相應(yīng)金屬氟化物溶液的飽和度，反應(yīng)體系料漿濃度過高，易生產(chǎn)細(xì)顆粒的氟硅酸鈉，后續(xù)過濾困難，干燥收率低；反應(yīng)體系料漿濃度過低，成品氟硅酸鈉顆粒大，但副產(chǎn)酸環(huán)保處理費用高，且副產(chǎn)酸中溶解氟硅酸鹽量相對較多，收率低，成本相對較高。故生產(chǎn)氟硅酸鹽要綜合考慮成品氟硅酸鈉的粒度、副產(chǎn)酸的濃度、產(chǎn)業(yè)化實施裝備的選擇以及生產(chǎn)成本等多項因素。

2） 生產(chǎn)氟化銨或氟化氫銨

氟化銨或氟化氫銨生產(chǎn)主要是采用氟硅酸溶液與氨水或液氨反應(yīng)制得含白炭黑固體的氟化銨料漿，過濾洗滌得優(yōu)質(zhì)白炭黑，濾液濃縮得氟化銨或氟化氫銨產(chǎn)品。此方法的關(guān)鍵在于副產(chǎn)的白炭黑質(zhì)量優(yōu)劣、氟化銨溶液濃縮過程中能耗的高低以及反應(yīng)體系水平衡等。白炭黑質(zhì)量可通過調(diào)整氨水或液氨的加料速度、晶種數(shù)量和質(zhì)量、氨解時間和溫度以及氨解體系白炭黑料漿的濃度等參數(shù)控制；氟化銨溶液濃縮能耗需要把握濃縮裝備以及濃縮工況；反應(yīng)體系保持水平衡，應(yīng)盡可能地不帶入新鮮水，體系多余的水經(jīng)石灰中和處理后返回系統(tǒng)用于白炭黑軟膏的洗滌，若再有多余的水，可用作系統(tǒng)的冷凝水?？傊?，做好系統(tǒng)的水平衡，是此工藝能大規(guī)模實施的重點和關(guān)鍵點。

3） 生產(chǎn)冰晶石

多氟多采用副產(chǎn)氟硅酸生產(chǎn)氟硅酸鈉，再將氟硅酸鈉用氨水或液氨氨解制得含白炭黑、氟化銨、氟化鈉的料漿，過濾、洗滌得到白炭黑，含氟化銨、氟化鈉的溶液與鋁酸鈉反應(yīng)制得冰晶石，冰晶石副產(chǎn)母液回氨解系統(tǒng)再利用。整個工藝母液全部閉路循環(huán)，白炭黑和冰晶石質(zhì)量可與傳統(tǒng)法相媲美，是目前我國氟硅酸商業(yè)化生產(chǎn)冰晶石的主流工藝，其關(guān)鍵點和難點在于白炭黑制備、冰晶石生產(chǎn)和體系母液水平衡；白炭黑制備和體系母液水平衡控制與生產(chǎn)氟化銨或氟化氫銨時基本相同；冰晶石生產(chǎn)的關(guān)鍵主要是控制鋁酸鈉的濃度，鋁酸鈉濃度過高，反應(yīng)不易加料；鋁酸鈉濃度過低，導(dǎo)致冰晶石成品分子比過低，難以滿足下游客戶需求。

除此之外，利用副產(chǎn)氟硅酸生產(chǎn)冰晶石還有一種工藝，即采用副產(chǎn)的氟硅酸與水堿/純堿/燒堿反應(yīng)制得氟化鈉溶液，同時采用副產(chǎn)氟硅酸與氫氧化鋁反應(yīng)制得氟化鋁溶液，將上述兩種溶液按比例反應(yīng)制得冰晶石料漿，過濾、洗滌得冰晶石成品。也可將上述兩種溶液通過濃縮或結(jié)晶分別制得氟化鈉成品或氟化鋁成品。這種方法的關(guān)鍵在于氟化鈉溶液和氟化鋁溶液制備過程中副產(chǎn)的硅化合物質(zhì)量，目前由于工藝控制和工況苛刻，副產(chǎn)的硅化合物質(zhì)量低劣，業(yè)界只能作為硅渣處理，無經(jīng)濟價值，后期亟待完善和提升。另外，此工藝體系的水平衡也是難點之一，系統(tǒng)內(nèi)原料氟硅酸溶液帶入的水和鈉、鋁化合物料漿帶入的水都直接影響系統(tǒng)水平衡。在環(huán)保要求日益嚴(yán)格的狀況下，此工藝方法的競爭力有待商榷。

4） 生產(chǎn)無水氟化氫

目前全球共有4套利用氟硅酸生產(chǎn)無水氟化氫的大規(guī)模裝置［5］，我國擁有3套，分別是貴州甕福藍(lán)天氟化工股份有限公司2萬t/a、福建甕福藍(lán)天氟化工有限公司1萬t/a、湖北甕福藍(lán)天化工有限公司2萬t/a裝置；另外，多氟多還有300 t/a中試生產(chǎn)裝置，目前已完成中試進入規(guī)模設(shè)計階段。

甕福（集團）有限責(zé)任公司無水氟化氫生產(chǎn)工藝是將濃硫酸與濃氟硅酸在攪拌反應(yīng)器中混合，氟硅酸分解為氟化氫和四氟化硅，采用硫酸吸收氟化氫，四氟化硅返回氟硅酸濃縮系統(tǒng)再利用，含氟化氫的硫酸溶液經(jīng)蒸餾分離出氟化氫，用濃硫酸吸收氟化氫中的水分得到無水氟化氫，產(chǎn)生的稀硫酸用于稀磷酸生產(chǎn)。此法的關(guān)鍵在于物質(zhì)成分復(fù)雜，含有硫酸、氟硅酸、氟化氫、氟磺酸、四氟化硅等強腐蝕組分，對裝備材質(zhì)要求較高，同時副產(chǎn)大量稀硫酸，需依附大型磷酸、磷肥裝置來解決水平衡和氟平衡。單套裝置規(guī)模不得低于1萬t/a，也不能高于2萬t/a，過低會加大無水氟化氫生產(chǎn)成本，過高裝備的設(shè)計水平受限。目前螢石價格不斷上揚，此法生產(chǎn)的無水氟化氫毛利率高達70%，市場競爭力較強。

多氟多無水氟化氫生產(chǎn)工藝是將氟硅酸先轉(zhuǎn)化為金屬氟氫化物，再間接制備無水氟化氫。雖然此工藝可緩解反應(yīng)過程中因組分復(fù)雜造成的裝備腐蝕，但金屬氟氫化物制備和熱分解是工藝的難點和關(guān)鍵點。金屬氟氫化物熱分解過程主要是控制分解過程中的團聚以及生成物包裹無水氟化氫現(xiàn)象，緩解團聚大多采用預(yù)反應(yīng)裝置或內(nèi)返料，但生成物的包裹只能通過控制工藝精度避免反應(yīng)物集聚熔融和凝固。故此法的產(chǎn)業(yè)化實施需要工程技術(shù)人員與研發(fā)人員無縫對接。

從全球來看，磷礦石伴生氟資源產(chǎn)業(yè)化綜合利用遠(yuǎn)不止上面所述，美國還有1套四氟化硅生產(chǎn)裝置，中國也有較多的企業(yè)在進行其他氟化物的試制和研發(fā)。雖取得了較大的技術(shù)突破，但與我國現(xiàn)有的氟需求相比，氟硅酸綜合利用還處于起始階段，還需要加大資金投入和技術(shù)支持。

3 結(jié)語與展望

綜上，如若將目前全年氟材料需求的210 萬t無水氟化氫全部用氟硅酸來制備，則年可消耗氟硅酸129 萬t，節(jié)約螢石462 萬t，相當(dāng)于全年磷礦石副產(chǎn)的氟硅酸全部被消化，螢石消耗延期1.2 年，這對氟化工和磷化工行業(yè)的發(fā)展都具有深遠(yuǎn)意義。

未來，磷礦石伴生氟資源的高效利用開發(fā)應(yīng)結(jié)合氟化工和磷化工生產(chǎn)的特點，注重資源的稀缺性、產(chǎn)業(yè)布局中資源的導(dǎo)向性、安全環(huán)保的特殊性要求、產(chǎn)品精細(xì)化、市場全球化需求以及“三高（高技術(shù)含量、高附加值、高成長性）”產(chǎn)品迭代，加速開發(fā)和迭代氟硅酸制基礎(chǔ)原料無水氟化氫工藝，以便縱深開發(fā)以無水氟化氫為原料的核電材料、半導(dǎo)體用高純電子化學(xué)品、鋰電材料以及有機氟產(chǎn)品，延伸氟硅酸綜合利用產(chǎn)業(yè)鏈，提高綜合利用附加值。