吳雨晏

(上海理工大學材料科學與工程學院，上海 200093)

石墨烯被Geim等[1]通過機械剝離高定向熱解石墨首次獲得后就受到了廣泛的關注與研究。石墨烯是單層蜂窩狀碳原子構成的二維材料。碳原子產生sp2軌道雜化形成σ鍵，碳原子p軌道上剩余的一個電子共同構成大π鍵，這使得石墨烯具有結構穩(wěn)定性以及柔性[2]。

石墨烯理論表面積可達2630 m2[3]，在約1012cm-2的載流子密度下遷移率為200000 cm2·V-1·s-1[4]，并且在室溫下具有最高的電導率(106S·m-1)[5]以及優(yōu)良的導熱性能(～5000 W·m-1·K-1)[6]。此外，石墨烯還具有強的機械性能，楊氏模量約為1 Tpa[7]，斷裂強度為42 N·m-1[8]，有利于各種石墨烯的應用。

雖然石墨烯的優(yōu)異性能使其擁有成為理想材料的潛能，但是晶體結構完整的石墨烯具有強烈的化學惰性，并極易在溶劑中聚集，難分散，大幅度的限制了其應用范圍[9]。為提高石墨烯的應用價值，需要對其進行表面改性與修飾。石墨烯的表面改性一般分為共價和非共價鍵。非共價鍵改性主要是通過修飾分子與石墨烯之間的相互作用力來降低石墨烯片層之間的吸引力從而避免團聚。如Wang等[10]利用蒽醌分子通過非共價π-π堆疊插入并固定在RGO表面，從而調節(jié)石墨烯基板的電導率，并且可以很大程度上維持其片狀結構。雖然非共價鍵修飾可以基本保留石墨烯本身的結構與性質，但是修飾分子與石墨烯之間的相互作用力較弱，功能化不夠穩(wěn)定，此外對修飾分子的要求也比較高。而共價改性可以通過反應物與石墨烯形成穩(wěn)定的共價鍵，使改性石墨烯在溶劑中穩(wěn)定存在，并賦予其優(yōu)異性能。因此，共價改性一直以來都受到廣泛的關注與研究。改性可以從石墨烯本身出發(fā)，也可先對其進行處理使其成為衍生物(氧化石墨烯等)，然后進行特定的處理。本文將著重介紹有關石墨烯共價改性這部分的研究進展。

1 共價改性石墨烯

對石墨烯的共價改性主要是通過引入基團與石墨烯中C=C雙鍵發(fā)生反應生成共價鍵[11]。雖然石墨烯的骨架是穩(wěn)定的多環(huán)芳烴結構，但是其邊緣或缺陷部分具有較高的活性[12]，使得上述反應可行。目前大多數研究主要集中在重氮化反應和Diels-Aider[4+2]反應[13]。

1.1 重氮化反應

重氮化反應的主要線路是含有苯環(huán)結構的胺類物質與亞硝酸鹽在非氧化性強酸的作用下生重氮鹽類物質，重氮鹽類物質得電子后形成自由基[14]，在與石墨烯類物質的混合體系中，重氮鹽類物質形成的自由基進攻石墨烯結構中的離域大π鍵，與活性芳香胺類通過穩(wěn)定的σ鍵連接起來，分布在表面。

Wang等[15]為解決石墨烯化學惰性強、易團聚這一問題，提出通過重氮化反應將重氮鹽卟啉(TPP)接枝到還原氧化石墨烯上(圖1)，形成RGO-TPP雜化物。該功能化成功提高了基于RGO雜化材料的溶解度，使其易于加工。此外石墨烯與TPP雜化還改善了雜化物的非線性光學性質。

圖1 RGO-TPP1和RGO-TPP2的制備流程[15]

1.2 Diels-Aider[4+2]反應

石墨烯上的C=C雙鍵可作為親雙烯體，與其它雙烯體進行Diels-Aider[4+2]環(huán)加成反應，這是對石墨烯的碳骨架進行功能化改性的優(yōu)越方法。

Ramesh等[16]開發(fā)了一種有效的方法，通過 Diels-Alder(DA)點擊反應用于在溶劑(DES)中將還原的氧化石墨烯(rGO)與咪唑基聚離子液體共價官能化，制備過程如圖2。通過循環(huán)伏安法(CV)和電化學阻抗譜(EIS)研究了雜化材料的電容和電化學行為。在CV中，與rGO相比，rGO-P(F-IL)雜化物表現出最大的電容，而EIS顯示出較低的擴散電阻，這表明雜化物具有良好的電化學電容器性能。

圖2 rGO-P制備流程圖[16]

Li等[17]通過Diels-Alder(DA)反應設計并合成具有交聯網絡結構的基于聚合物/石墨烯的自修復材料。所制備的材料可以在熱，紅外光和微波的刺激下通過控制DA鍵的形成和裂解后得到修復，修復過程如圖3所示。而且它表現出快速的(紅外光5 s，加熱/微波60 s)，高效(加熱后效率分別為90%，IR修復后為106%和微波修復后為133%)和多通道(即可以多種方式自我修復)的自我修復能力。

圖3 聚合物/石墨烯自修復材料自修復示意圖[17]

2 共價改性氧化石墨烯

2.1 羥基功能化

氧化石墨烯的片層上含有大量的羥基官能團，基于羥基的功能化改性一般利用酰鹵或異氰酸酯與氧化石墨烯的羥基反應生成酯，然后進一步不同功能化的修飾。

Zhang等[18]提出將氨乙基接枝到RGO的羥基上合成氨乙基修飾的RGO(AERGO)。該材料具有熱穩(wěn)定性，酸穩(wěn)定性和堿性穩(wěn)定性，且還是一種有效且可重復使用的吸附劑。首先用過硫酸銨處理氧化石墨烯，提高羥基含量；隨后加入溴乙胺，使之與GO發(fā)生反應，從而形成氨基功能化，合成流程如圖4所示。

圖4 AERGO的合成路線[18]

2.2 羧基功能化

羧基功能化步驟一般先是反應的活化，然后再與含有氨基和羥基的基團脫水，形成酯或者酰胺鍵。常用于羧基活化的試劑包括二氯亞砜(SOCl2)[19]、N,N-二環(huán)己基碳化二亞胺(DCC)[20]、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亞胺(EDC)[21]。

Nguyen等[22]探究了十二烷基胺對氧化石墨烯接枝方法的影響。在研究中，使用兩種不同的接枝方法合成了有機可溶性十二烷基胺(DDA)改性的還原氧化石墨烯(DDA-rGO)。在N,N-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)存在下，通過直接酰胺化工藝將DDA與GO片共價鍵合，然后用水合肼還原以制備DDA改性的還原GO(DDA-rGO1)。通過在不存在DCC的情況下用DDA修飾GO來制備類似的DDA修飾的rGO(DDA-rGO2)。測試證實了DDA-rGO1中附著的DDA數量較高，即功能化程度較高。

2.3 環(huán)氧基功能化

氧化石墨烯上的環(huán)氧基功能化最常見的與帶氨基或巰基的有機分子發(fā)生親核開環(huán)反應。

Ge等[23]將L-谷氨酸(L-Glu)和氧化石墨烯(GO)成功合成L-Glu/GO復合材料。在KOH作用下L-Glu成功將氧化石墨烯上的環(huán)氧基打開形成酰胺基，其反應過程如圖5所示。FTIR，SEM，XRD和TGA等表征說明了該復合材料的結構和形態(tài)，并證實了上述的反應過程。

圖5 L-Glu/GO的合成[23]

3 結 語

石墨烯的表面功能化改性對于應用具有十分重要的意義。根據上述關于石墨烯和氧化石墨烯功能化改性的文獻可以看出，共價鍵改性可以增加其可加工性并且能帶來新的性能。但是在一定程度上，共價改性會破壞石墨烯本身的碳骨架，改變其物理化學性能，導致石墨烯的優(yōu)異性能不能完全被利用。因此，為了拓展石墨烯的應用，最大限度保留其優(yōu)異性能，還需進一步的改進現有方法：(1)對石墨烯進行可控的改性，控制修飾分子的數量及位置來減少對石墨烯本征結構的破壞；(2)開發(fā)新型的石墨烯改性方法，或對目前研究較少但簡單靈活(如碳碳多鍵的加成反應等)的改性方法進行深入研究。隨著對石墨烯領域研究的逐步深入，功能化改性方法必將越來越百花齊放。