陳硯田，郄晗彤，張胤杰，周彩吉，譚 笑，林愛(ài)軍

（北京化工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,北京市環(huán)境污染控制與資源化工程研究中心,北京 100029）

2，4 ，6 -三硝基甲苯（TNT）是常用爆炸物的主要成分之一，在多種爆炸物的生產(chǎn)和使用以及廢棄炸彈處置過(guò)程中都會(huì)產(chǎn)生一定量的含TNT廢棄物.TNT結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且遷移性強(qiáng)，易于污染水環(huán)境且可以在土壤中累積，導(dǎo)致土壤被污染［1］.環(huán)境中的TNT進(jìn)入生物體后能夠通過(guò)生物還原活化作用對(duì)哺乳動(dòng)物產(chǎn)生巨大毒害影響［2］.因此，對(duì)含TNT 廢水的處理具有重要的理論意義和實(shí)際價(jià)值.TNT 廢水的傳統(tǒng)處理技術(shù)有物理吸附法、電化學(xué)法和生物法［3］等，但這些方法存在去除效率低，易產(chǎn)生二次污染，運(yùn)行成本高及處理耗時(shí)長(zhǎng)等缺點(diǎn).

近年來(lái)，環(huán)境材料發(fā)展迅速，在水體凈化工程中應(yīng)用廣泛，其中納米零價(jià)鐵（nZVI）的研究較為廣泛［4，5］.20世紀(jì)90年代，人們開(kāi)始應(yīng)用零價(jià)鐵處理水中的硝基苯類(lèi)化合物，如硝基苯、2，4-二硝基甲苯和2，4，6-三硝基甲苯等［6，7］.但在工程應(yīng)用中，納米零價(jià)鐵常因比表面積大、活性強(qiáng)而導(dǎo)致其發(fā)生團(tuán)聚［8］和表面鈍化現(xiàn)象，阻止了零價(jià)鐵的反應(yīng)位點(diǎn)與污染物進(jìn)一步接觸反應(yīng)，從而嚴(yán)重影響了處理效果［9，10］.將納米零價(jià)鐵負(fù)載于其它材料制得復(fù)合材料是解決其團(tuán)聚和表面鈍化問(wèn)題的手段之一，其中碳材料作為常見(jiàn)的支撐材料不僅具有良好的導(dǎo)電能力，而且具有價(jià)格低廉、無(wú)二次污染等特點(diǎn)［11］.研究發(fā)現(xiàn)，活性炭、生物炭和石墨烯等都可用于和納米零價(jià)鐵的復(fù)合［12］.還原氧化石墨烯（rGO）是一種具有比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性高及導(dǎo)電性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)［13］的新型碳材料.如能將納米零價(jià)鐵負(fù)載在還原氧化石墨烯上，不僅可以提升材料對(duì)污染物的吸附效果，同時(shí)還能通過(guò)零價(jià)鐵與還原氧化石墨烯構(gòu)成的原電池效應(yīng)進(jìn)一步提升處理效果.

本文采用改良Hummers法［14～17］制備氧化石墨烯，并采用過(guò)量的硼氫化鈉作為還原劑制備負(fù)載零價(jià)鐵的還原氧化石墨烯（nZVI/rGO），通過(guò)傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、掃描電子顯微鏡（SEM）、X 射線(xiàn)光電子能譜（XPS）和X 射線(xiàn)衍射（XRD）等對(duì)零價(jià)鐵的負(fù)載情況、材料表面微觀形貌與反應(yīng)前后nZVI/rGO材料表面鐵元素的含量與組成進(jìn)行分析，采用三因素四水平正交法考察了溶液初始pH值、材料投加量和理論零價(jià)鐵負(fù)載量3個(gè)因素對(duì)nZVI/rGO去除TNT的影響，在此基礎(chǔ)上探究了nZVI/rGO去除TNT的反應(yīng)機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

石墨粉（80～120 目，純度99.95%）和0.22 μm 濾膜，均購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司；硫酸（分析純），購(gòu)于北京化工廠(chǎng)；高錳酸鉀、過(guò)硫酸鉀、五氧化二磷、硼氫化鈉、七水合硫酸亞鐵、鹽酸、過(guò)氧化氫和乙醇均為分析純，購(gòu)于北京化學(xué)試劑公司；自制去離子水.

JSM-6700F 型掃描電子顯微鏡（SEM，日本JEOL 公司）；LC-20A 型高效液相色譜儀（HPLC，日本Shimadzu公司）；ESCALAB 250Xi型X射線(xiàn)光電子能譜儀（XPS，美國(guó)Thermo Fisher公司）；IRTracer-100型傅里葉紅外測(cè)試儀（FTIR，日本島津公司）；Ultima Ⅳ型X射線(xiàn)衍射儀（XRD，日本理學(xué)公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 氧化石墨粉的制備 向干燥的燒杯中加入20.0 mL濃硫酸、1.0 g K2S2O8和1.0 g P2O5，充分振蕩使之混合均勻后加入2.0 g 石墨粉，在85 ℃下水浴攪拌4.5 h 后，將該氧化產(chǎn)物在室溫下自然干燥10 h，最終溶液變?yōu)樯詈稚酄?然后在冰浴狀態(tài)下，緩慢加入75.0 mL 濃硫酸和10.0 g KMnO4，攪拌2 h后，在室溫下滴加160.0 mL去離子水，然后加入460.0 mL H2O和8.3 mL H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%），在此過(guò)程中出現(xiàn)了亮黃色產(chǎn)物.將亮黃色產(chǎn)物以4500 r/min 低速離心5 min 后，將沉淀物用5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）鹽酸溶液和去離子水分別洗滌3次，最后在50 ℃條件下真空干燥24 h.將干燥后的產(chǎn)物研磨成粉末狀即可得到深棕色的氧化石墨粉.

1.2.2 nZVI/rGO 的制備 將1.0 g 氧化石墨粉加入到300.0 mL 去離子水中，超聲分散2 h 得到氧化石墨烯（GO）分散液.稱(chēng)取5 g，10 g 或15 g 的FeSO4·7H2O 固體分別溶于去離子水中，在磁力攪拌下將溶液加入到氧化石墨烯分散液中；結(jié)束攪拌后緩慢滴加過(guò)量的NaBH4溶液（2.84 mol/L）于上述溶液中，繼續(xù)攪拌30 min，以確保鐵離子完全被還原.將上述混合溶液進(jìn)行抽濾，并使用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌3次，最后在50 ℃條件下真空干燥24 h，即可得到nZVI/rGO復(fù)合材料，根據(jù)計(jì)算所得的理論零價(jià)鐵質(zhì)量，分別標(biāo)記為1.0 g nZVI/g rGO，2.0 g nZVI/g rGO，3.0 g nZVI/g rGO.制備裝置中均通氮?dú)庖耘懦隹諝?，材料制備過(guò)程中所使用的去離子水與無(wú)水乙醇均通氮?dú)膺M(jìn)行脫氧處理，以保護(hù)零價(jià)鐵不被氧化.

1.2.3 nZVI/rGO 對(duì)水中TNT 的去除效果評(píng)價(jià) 取0.05 g TNT 溶于去離子水中，定容至1000 mL，混勻后即得濃度為50.0 mg/L的TNT溶液.將一定量的nZVI/rGO加入到100.0 mL TNT溶液中，調(diào)節(jié)pH值，在溫度為20 ℃、轉(zhuǎn)速150 r/min條件下振蕩，反應(yīng)24 h后取樣，經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾.采用高效液相色譜儀測(cè)定濾液中剩余的TNT含量，通過(guò)TNT的去除率評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以探索nZVI/rGO的最佳制備與反應(yīng)條件.去除率（R，%）的計(jì)算如下：

式中：c0（mg/L）和c1（mg/L）分別為初始及用nZVI/rGO 處理24 h后的TNT濃度.

選取溶液初始pH 值、材料投加量與理論零價(jià)鐵負(fù)載量3 個(gè)因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每個(gè)因素選擇3 個(gè)水平，采用三因素四水平正交法（L9，34）［18］優(yōu)化nZVI/rGO 材料合成與使用的工藝參數(shù).由于堿性條件下，極易生成鐵的氫氧化物，會(huì)使電子傳遞與Fe2+的釋放受到阻礙.為使實(shí)驗(yàn)結(jié)果更精確，參照文獻(xiàn)［19，20］并將實(shí)驗(yàn)范圍縮小至酸性pH 值.實(shí)驗(yàn)因素水平如表1所示.

Table 1 Factors and levels of orthogonal analysis

2 結(jié)果與討論

2.1 nZVI/rGO的結(jié)構(gòu)和形貌表征

為確定所制備材料的物相組成，對(duì)不同負(fù)載量的材料進(jìn)行XRD分析，如圖1所示.圖1（A）為氧化石墨烯的XRD 譜圖，在2θ=9.4°處出現(xiàn)特征衍射峰，表明石墨烯被氧化為氧化石墨烯，同時(shí)也證明氧化石墨烯為典型的層狀結(jié)構(gòu)［21］；圖1（B）與（A）對(duì)比可知，氧化石墨烯特征峰消失，說(shuō)明NaBH4的加入將氧化石墨烯還原為還原氧化石墨烯.圖1（B）中2θ=44.7°處存在α-Fe立體立方結(jié)構(gòu)（110）晶面的較尖銳的特征衍射峰，表明零價(jià)鐵以晶體形式成功負(fù)載在還原氧化石墨烯上.另外，在2θ=35.7°處存在較弱的對(duì)應(yīng)Fe2O3（311）晶面的衍射峰，在2θ=30.6°，57.8°，63.1°存在較弱的分別對(duì)應(yīng)Fe3O4（220），（511）和（440）晶面的衍射峰，這可能是由于樣品制備過(guò)程中有少量零價(jià)鐵被氧化.

Fig.1 XRD patterns of GO（A）and nZVI/rGO（B）

通過(guò)FTIR 分析了氧化石墨烯負(fù)載零價(jià)鐵前后零價(jià)鐵的負(fù)載情況與含氧基團(tuán)的去除情況（圖2）.由圖2 曲線(xiàn)a可知，3399 cm-1處的吸收峰為因壓片法測(cè)試紅外光譜過(guò)程中帶入的水峰；1627 cm-1處的吸收峰為吸附在氧化石墨烯片層間的水分子引起的 C=C 伸縮變形振動(dòng)［22，23］，是氧化石墨烯中未被氧化的sp2結(jié)構(gòu).此外，1730，1219 和1052 cm-1處的峰分別對(duì)應(yīng)C=O，C—OH，C—O—C 的伸縮振動(dòng).

由圖2曲線(xiàn)b可見(jiàn)，負(fù)載零價(jià)鐵后，由于制備材料過(guò)程中NaBH4的加入，氧化石墨烯在1730 cm-1處的 C=O 伸縮振動(dòng)峰消失［24，25］，表明氧化石墨烯被還原為還原氧化石墨烯.氧化石墨烯在1627 cm-1處的C=C 伸縮變形振動(dòng)峰消失，說(shuō)明nZVI/rGO 材料表面高度疏水［26］.nZVI/rGO 的FTIR 譜圖中保留了C—O 的吸收峰，C—O 鍵來(lái)源于氧化石墨烯片層中的一些含氧缺陷，這些含氧缺陷不能在經(jīng)過(guò)化學(xué)還原后被完全除去［27，28］.614 cm-1處的吸收峰歸屬為Fe2O3中Fe—O 的伸縮振動(dòng)［29］，表明經(jīng)過(guò)零價(jià)鐵負(fù)載后，有一定量的鐵系物存在于被還原的氧化石墨烯上，且在制備過(guò)程中存在零價(jià)鐵被氧化的現(xiàn)象.

采用SEM觀察了氧化石墨烯與不同理論零價(jià)鐵負(fù)載量的nZVI/rGO材料上零價(jià)鐵負(fù)載情況與微觀形貌.由圖3（A）可見(jiàn)，氧化石墨烯表面分布有大量褶皺［30］，呈不規(guī)則的層狀或片狀結(jié)構(gòu)，其上未見(jiàn)附著物.

圖3（B）～（D）分別為不同負(fù)載量的nZVI/rGO 的SEM 照片，與未負(fù)載時(shí)相比，其表面相對(duì)粗糙，能夠觀察到零價(jià)鐵以球狀或鏈狀均勻附著在材料表面，且負(fù)載量越大，材料的表面粗糙程度越大，當(dāng)零價(jià)鐵負(fù)載量過(guò)高時(shí)，則形成了較大的鐵晶體.

Fig.2 FTIR spectra of GO(a)and nZVI/rGO(b)

Fig.3 SEM images of 0 g nZVI/g GO(A),1.0 g nZVI/g rGO(B),2.0 g nZVI/g rGO(C)and 3.0 g nZVI/g rGO(D)

2.2 nZVI/rGO對(duì)水溶液中TNT的去除效果

2.2.1 實(shí)驗(yàn)條件的影響 實(shí)驗(yàn)條件的選擇決定著TNT 的去除效果.根據(jù)溶液初始pH值（2，4，6）、材料投加量（20，30和40 g/L）及理論零價(jià)鐵負(fù)載量（1.0，2.0和3.0 g）3個(gè)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)行L9（34）正交實(shí)驗(yàn)分析，通過(guò)最高TNT去除率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果獲得最佳的材料制備與使用條件，結(jié)果列于表2.其中，每個(gè)水平i（i=1，2，3）的平均值Ki以及極差R的計(jì)算如下：

式中，Yi為實(shí)驗(yàn)因素；Kmax代表Ki中的最大值；Kmin代表Ki中的最小值.

Kmax代表的i水平是能獲得最大去除率的條件，不同因素所計(jì)算出的R值不同，R值越大代表此因素對(duì)TNT去除的影響越大.Ki決定同一因素下不同水平的重要性，Ki越大代表此水平越能有效去除廢水中的TNT.

由表2中的K1，K2和K3值可知，當(dāng)溶液初始pH值為6、材料投加量為40 g/L、理論零價(jià)鐵負(fù)載量為3.0 g/g rGO時(shí)，TNT的去除率最大.從R值可以看出，上述3個(gè)因素對(duì)TNT去除率的影響作用大小順序?yàn)槔碚摿銉r(jià)鐵負(fù)載量>材料投加量>初始pH 值，即理論零價(jià)鐵負(fù)載量為影響TNT 去除的最主要因素，其次是材料投加量，溶液初始pH值在TNT去除過(guò)程中起較為微弱的作用.

Table 2 Orthogonal experiment results

在9組實(shí)驗(yàn)中理論零價(jià)鐵負(fù)載量為3.0 g/g rGO 時(shí)，TNT的剩余濃度均在檢出限以下，可近似認(rèn)為其去除率達(dá)到了100%，主要原因是還原氧化石墨烯與零價(jià)鐵之間存在鐵碳原電池效應(yīng)，當(dāng)理論零價(jià)鐵負(fù)載量越大時(shí)，零價(jià)鐵被腐蝕從而放出更多電子，有利于溶液中TNT上的硝基接受電子發(fā)生氧化還原反應(yīng).當(dāng)材料投加量越大時(shí)，TNT去除效果越顯著，原因是材料投加量的增加使得溶液中nZVI/rGO與TNT反應(yīng)活性位點(diǎn)增多［31］，最終使得TNT去除率增大.

2.2.2 反應(yīng)機(jī)理分析 圖4（A）為nZVI/rGO反應(yīng)前Fe2p的XPS譜圖.其中，711.1和724.2 eV處的信號(hào)峰歸為Fe0的結(jié)合能，表明還原氧化石墨烯表面負(fù)載有零價(jià)鐵；而Fe2+（712.2，715.2，725.8 和728.8 eV）和Fe3+（713.3，718.0和726.9 eV）的信號(hào)峰也出現(xiàn)在譜圖中［32，33］，表明nZVI/rGO中部分零價(jià)鐵在存放與表征過(guò)程中被氧化為二價(jià)與三價(jià)鐵.由各個(gè)結(jié)合能對(duì)應(yīng)的峰面積可知，F(xiàn)e0，F(xiàn)e2+和Fe3+的含量分別為42.1%，33.3%和24.6%，說(shuō)明nZVI/rGO 材料中負(fù)載在還原氧化石墨烯表面的鐵系物存在形式多樣，可能是材料放置在空氣中導(dǎo)致零價(jià)鐵部分被氧化.圖4（B）為nZVI/rGO反應(yīng)后Fe2p的XPS譜圖.Fe0的峰消失，而Fe2+（710.8，716.7，724.4 和729.2 eV）和Fe3+（713.0，720.7 和730.2 eV）的信號(hào)峰仍存在，由各結(jié)合能對(duì)應(yīng)的峰面積可知Fe0，F(xiàn)e2+和Fe3+含量分別為0，53.5%和52.5%，F(xiàn)e2+和Fe3+的峰面積分別增加了20.2%和27.9%.說(shuō)明零價(jià)鐵可通過(guò)氧化還原反應(yīng)去除溶液中的TNT［34］.

Fig.4 XPS spectra of Fe2p before(A)and after(B)TNT treatment of nZVI/rGO

根據(jù)XPS 峰面積擬合出材料表面各元素的相對(duì)含量，反應(yīng)前C，F(xiàn)e 和O 元素的相對(duì)含量分別為13.40%，50.43%和36.17%.反應(yīng)后C，F(xiàn)e 和O 元素的相對(duì)含量分別為22.18%，22.48%和55.34%.以碳元素含量為基準(zhǔn)，從以上元素相對(duì)含量的變化可以看出，反應(yīng)后鐵元素的含量減小，而氧元素的含量略有增加.這說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中納米零價(jià)鐵被氧化，材料上氧含量增加；反應(yīng)過(guò)程中部分零價(jià)鐵形成氫氧化鐵等絮狀沉淀脫落于溶液中［35］，從而導(dǎo)致nZVI/rGO反應(yīng)后材料表面鐵元素含量降低.

當(dāng)nZVI/rGO浸沒(méi)在水溶液中參加反應(yīng)時(shí)，零價(jià)鐵與還原氧化石墨烯可以構(gòu)成一個(gè)微型原電池，其中零價(jià)鐵作為陽(yáng)極提供電子，還原氧化石墨烯充當(dāng)陰極［36］將電子傳遞至溶液中加速氧化還原反應(yīng).其電池反應(yīng)為

陽(yáng)極反應(yīng)：

陰極反應(yīng)：

TNT在nZVI/rGO 周?chē)患请妶?chǎng)作用和nZVI/rGO 吸附作用的共同結(jié)果.由于反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行，溶液中雜質(zhì)形成的膠體粒子與溶液中分散的TNT受到電場(chǎng)作用后產(chǎn)生電泳，并富集在nZVI/rGO表面，有利于氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行.陰極產(chǎn)生的新生態(tài)氫有很好的活性，通過(guò)零價(jià)鐵放出電子，使富集在nZVI/rGO 表面的TNT 接受電子，硝基被還原為氨基.該反應(yīng)為連續(xù)的3 個(gè)分布反應(yīng)，即在有氧環(huán)境中，零價(jià)鐵生成氫氧化鐵和氫氧化亞鐵，溶液的pH隨之升高，零價(jià)鐵表面被氫氧化鐵和氫氧化亞鐵沉積并覆蓋，阻止零價(jià)鐵與TNT進(jìn)一步接觸反應(yīng)，nZVI/rGO中的還原氧化石墨烯通過(guò)其良好的導(dǎo)電性，可以將電子輸送到溶液中繼續(xù)與TNT發(fā)生氧化還原反應(yīng)［38］.陽(yáng)極產(chǎn)生的Fe3+具有混凝與吸附作用，反應(yīng)過(guò)程中生成的氫氧化鐵絮狀沉淀可以吸附TNT 從而將其去除［36］.由此可見(jiàn)nZVI/rGO去除TNT是通過(guò)化學(xué)還原作用與物理吸附混凝作用協(xié)同完成的.其反應(yīng)機(jī)理如Scheme 1所示.

Scheme 1 Reaction mechanism of TNT reduction by nZVI/rGO

3 結(jié) 論

通過(guò)改良Hummers法制得氧化石墨烯，并采用過(guò)量的硼氫化鈉作為還原劑制備負(fù)載零價(jià)鐵的還原氧化石墨烯（nZVI/rGO）.在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，nZVI/rGO材料對(duì)含TNT廢水的去除能夠達(dá)到處理要求.與未負(fù)載在支撐材料上的零價(jià)鐵相比，nZVI/rGO 復(fù)合材料對(duì)TNT的去除能力顯著上升.在溶液初始pH為6，材料投加量為40 g/L，理論零價(jià)鐵的負(fù)載量為3.0 g/g rGO時(shí)材料對(duì)TNT的去除效果最好.nZVI/rGO去除溶液中的TNT是通過(guò)化學(xué)還原作用與物理吸附混凝作用協(xié)同完成的，其還原過(guò)程是由負(fù)載在還原氧化石墨烯表面的零價(jià)鐵腐蝕，并通過(guò)rGO良好的導(dǎo)電性將電子傳遞到溶液中，從而將TNT還原生成苯胺類(lèi)物質(zhì).該方法解決了納米零價(jià)鐵發(fā)生團(tuán)聚和表面鈍化的問(wèn)題，在TNT廢水的實(shí)際處理中具有廣闊的應(yīng)用潛能.