王桂英

（甘肅省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，甘肅 蘭州 730020）

1 概述

土壤是人類賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)，是人類不可缺少的自然資源[1]。所以土壤污染問題是社會(huì)關(guān)切、人民群眾關(guān)心的重點(diǎn)難點(diǎn)問題，也是亟需解決的重大環(huán)境問題之一。土壤環(huán)境質(zhì)量直接關(guān)系到耕地質(zhì)量、影響農(nóng)產(chǎn)品安全和人居環(huán)境健康。隨著土壤環(huán)境問題凸顯、公眾環(huán)保意識(shí)提高，國家對(duì)土壤環(huán)境保護(hù)工作越來越重視[2]。土壤中金屬元素可以通過生物富集和食物鏈的傳遞危害著人體健康，尤其是砷和汞極小的劑量即能抑制人體化學(xué)酶的活動(dòng)，使人體細(xì)胞中毒，因此砷和汞是土壤質(zhì)量監(jiān)測(cè)中的重要指標(biāo)[3-4]。土壤中砷和汞的檢測(cè)方法主要有分光光度法、原子吸收光譜法[5]、原子熒光法[6-8]、電感耦合等離子體光譜法[9]等檢測(cè)。其中原子熒光法具有操作簡單、靈敏度高、安全、結(jié)果可靠等優(yōu)點(diǎn)[10]。本文建立了一種王水微波消解土壤和沉積物，原子熒光法測(cè)定砷和汞的方法，并通過優(yōu)化試驗(yàn)條件，建立了最佳的分析方法，為大批量分析土壤和沉積物中砷、汞提供了更經(jīng)濟(jì)便利的方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

樣品用王水經(jīng)微波消解后，使土壤中的As和Hg進(jìn)入溶液，加入硫脲和抗壞血酸混合溶液可以屏蔽其他離子的干擾以及將五價(jià)As預(yù)還原為三價(jià)As。在酸性介質(zhì)中，樣品溶液中的As在硼氫化鉀的作用下，生成砷化氫氣體；Hg被還原成原子態(tài)Hg蒸汽。生成的砷化氫氣體與Hg蒸汽迅速與溶液脫離，借助氬氣導(dǎo)入加熱的原子化器，在氫氣和氬氣形成氬氫火焰中，使待測(cè)元素原子化。As、Hg原子被對(duì)應(yīng)的空心陰極燈發(fā)射的特征譜線激發(fā)后，原子的外層電子躍遷到較高能級(jí)，然后又躍遷返回基態(tài)或較低能級(jí)，同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)波長相同或不同的原子熒光。在一定條件下，砷元素含量和汞元素含量與熒光強(qiáng)度呈線性關(guān)系，因此通過測(cè)量熒光強(qiáng)度就可以確定樣品中被測(cè)元素的含量。

2.2 儀器及工作條件

儀器：AFS-930雙道原子熒光光度計(jì)（北京吉天儀器有限公司），儀器工作條件見表1；砷，汞高性能陰極燈；MARS-5型微波消解儀 （美國CEM公司）；電子分析天平ML204T（梅特勒-托利多）；純水儀（美國密理博公司MiLi-Q）；EHD-24型趕酸儀 （北京東航），各儀器設(shè)備均檢定校準(zhǔn)合格；高純氬氣及實(shí)驗(yàn)室常用儀器設(shè)施和玻璃器皿。該試驗(yàn)所用玻璃儀器均需用20%的硝酸浸泡24h以上并洗凈，所用水均為超純水，所用酸均為優(yōu)級(jí)純。

表1 儀器工作條件

2.3 試劑和樣品

1）王水：三份濃鹽酸和一份濃硝酸混合。

2）硫脲-抗壞血酸混合溶液：配制濃度各為質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)的10%混合溶液。

3）還原劑 A：ρ=10 g·L-1。

稱取2.5g氫氧化鈉溶于水中，再加入稱好的5g硼氫化鉀溶解后定容至500mL，用于測(cè)定汞。

4）還原劑 B：ρ=20 g·L-1。

稱取2.5g氫氧化鈉溶于水中，再加入稱好的10g硼氫化鉀溶解后定容至500mL，用于測(cè)定砷。

5）載流（5%HCl）：量取 50mL 濃鹽酸，加水稀釋到1000mL。

6）砷標(biāo)準(zhǔn)使用液（0.1mg·L-1）：將砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）逐級(jí)稀釋而成，使用液中保持5%的酸度和10%的硫脲-抗壞血酸混合溶液。

7）汞標(biāo)準(zhǔn)使用液（0.01mg·L-1）：將汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）逐級(jí)稀釋而成，使用液中保持5%的酸度。

8）樣品。樣品為中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所的土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-8(GBW07408)、GSS-28(GBW07457)、GSS-31 和水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSD-9(GBW07309)、GSD-21(GBW07364)；

2.4 實(shí)驗(yàn)步驟

2.4.1 樣品處理

稱取0.1000g（精確到0.0001g）土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品置于消解罐中，用少量實(shí)驗(yàn)用水潤濕，在通風(fēng)櫥中加入適量王水，混合使樣品與消解液充分接觸。密封后將消解罐裝入消解罐架后放入微波消解儀爐腔中，按照表2的升溫程序進(jìn)行消解，程序結(jié)束后冷卻，旋開蓋子，置于趕酸儀上，于120度趕酸至溶液體積約為1mL。把玻璃小漏斗插入50mL容量瓶的瓶口，用定量慢速濾紙將消解后溶液過濾到容量瓶中，定容至標(biāo)線，搖勻，用同樣的方法做樣品空白處理。

2.4.2 試樣的制備

砷待測(cè)液：分取8.5mL消解液于10ml比色管中，加入0.5mL鹽酸，1.0mL硫脲-抗壞血酸混合溶液，搖勻待測(cè)，空白樣品消解同樣品。

汞待測(cè)液：分取9.5mL消解液于10mL比色管中，加入0.5mL鹽酸，搖勻待測(cè)，空白樣品消解同樣品。

表2 微波消解的條件

2.4.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用5%鹽酸溶液作為載流，硼氫化鉀溶液作為還原劑（汞為還原劑A，砷為還原劑B），汞標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為0.00μg·L-1、0.05μg·L-1、0.10μg·L-1、0.20 μg·L-1、0.40 μg·L-1、0.80μg·L-1、1.00μg·L-1；砷標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為 0.0μg·L-1、2.0 μg·L-1、4.0μg·L-1、8.0μg·L-1、12.0μg·L-1、16.0μg·L-1、20.0μg·L-1； 按照表1條件上機(jī)測(cè)試后，分別繪制汞和砷的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程。

2.4.4 空白樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定

在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，分別對(duì)不同體積的王水消解的五種標(biāo)準(zhǔn)土壤和水系沉積物進(jìn)行測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 空白樣品的結(jié)果與討論

對(duì)空白樣品進(jìn)行10次平行測(cè)定，根據(jù)熒光強(qiáng)度求出標(biāo)準(zhǔn)偏差，再由三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以校準(zhǔn)曲線的斜率即為檢出限[11]。對(duì)于0.1000g，定容至50.00mL得出此次試驗(yàn)的檢出限見表3。

由表3可以看出四種不同體積王水消解均能對(duì)土壤和水系沉積物中砷和汞的測(cè)定有較好的檢出限。均能滿足HJ 680-2013中的要求。

表3 檢出限

3.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品的結(jié)果與討論

在空白樣品相同的試驗(yàn)條件下，對(duì)不同用量體積王水同時(shí)消解的5種（每種稱量6份）不同的標(biāo)準(zhǔn)土壤和水系沉積物進(jìn)行砷和汞的測(cè)定，準(zhǔn)確度如圖1和圖2所示，精密度如圖3和圖4所示。

圖1 王水量對(duì)汞準(zhǔn)確度的影響

圖2 王水量對(duì)砷準(zhǔn)確度的影響

從圖1中可以得出，用6mL王水消解標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-8，GSS-28，GSS-31，GSD-9 測(cè)定得到的汞準(zhǔn)確度要高于 5mL、7mL、8mL；7mL 王水對(duì)于 GSS-31 的結(jié)果較好，但與6mL王水用量結(jié)果的準(zhǔn)確度（Er%）相差不大；比較五個(gè)不同的土壤及水系沉積物的測(cè)定結(jié)果，以及酸用量對(duì)環(huán)境二次污染的影響，綜合考慮確定樣品汞測(cè)試王水用量為6mL為佳。

從圖2中可知，5mL王水對(duì)GSS-28實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確度（Er%）影響較大外，其他四個(gè)不同體積的王水用量對(duì)不同土壤及水系沉積物中的砷的測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度都在0.0-5%之間，結(jié)果較為滿意；7mL王水對(duì)于GSD-9的結(jié)果更優(yōu)，6mL王水對(duì)其他三個(gè)土壤樣品進(jìn)行消解所得結(jié)果準(zhǔn)確度（Er%）要優(yōu)于其他體積王水結(jié)果。本研究確定實(shí)驗(yàn)中王水的用量為6 ml不僅對(duì)砷汞同時(shí)消解處理能達(dá)到最好的效果，且相對(duì)于7mL或8mL時(shí)差別不大，對(duì)測(cè)定結(jié)果影響較小且更為經(jīng)濟(jì)；對(duì)環(huán)境二次污染更小。

綜合比較圖1與圖2，發(fā)現(xiàn)相同王水的用量條件下，砷的測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度優(yōu)于汞的測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度。造成這一問題的原因?yàn)橥寥兰八党练e物中砷的含量高于汞近百倍，因此，砷元素含量的測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度（Er%）高于汞元素的含量。

圖3 王水量對(duì)汞精密度的影響

從圖3中可知，四種不同體積的王水用量對(duì)五種不同土壤及水系沉積物中的汞的精密度的測(cè)定結(jié)果都在0.0%～10%之間，結(jié)果都能達(dá)到預(yù)期效果；除8mL以外，6mL王水對(duì)五種不同土壤及水系沉積物中的汞的精密度的測(cè)定均低于5mL和7mL的，但從經(jīng)濟(jì)和環(huán)保角度而言6mL更推薦。

圖4 王水量對(duì)砷精密度的影響

從圖4中可知，四種不同體積的王水用量對(duì)五種不同土壤及水系沉積物中的砷的精密度的測(cè)定結(jié)果都在0.0%～10%之間，結(jié)果都能達(dá)到預(yù)期效果；5ml王水對(duì)GSS-31、GSD-9進(jìn)行消解所得結(jié)果精密度（RSD%）要高于其他體積王水的結(jié)果；除此之外，6ml王水對(duì)五種不同土壤及水系沉積物進(jìn)行消解所得結(jié)果精密度（RSD%）均要高于其他體積王水的結(jié)果。本試驗(yàn)研究對(duì)于砷和汞同時(shí)消解測(cè)定的基礎(chǔ)上，以及考慮經(jīng)濟(jì)便利和防止環(huán)境二次污染的同時(shí)，選用6mL王水。

3.3 加標(biāo)回收率

本實(shí)驗(yàn)采用在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中加入一定量的混合As、Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，回收率公式如下，測(cè)定結(jié)果見表4。

由表4看出， 通過對(duì)GSS-8、GSS-28、GSS-31、GSD-9、GSD-21標(biāo)準(zhǔn)土壤和水系沉積物中加入20.0μg·L-1的砷標(biāo)準(zhǔn)和 0.10μg·L-1的汞標(biāo)準(zhǔn)， 再加入6mL王水消解后上機(jī)測(cè)定。所得結(jié)果砷的加標(biāo)回收率為87%～111%，汞的加標(biāo)回收率在88%～116%，加標(biāo)回收率符合分析測(cè)試要求。由此進(jìn)一步證明砷、汞經(jīng)6mL王水同時(shí)消解再用原子熒光測(cè)試的結(jié)果穩(wěn)定可靠。

表4 加標(biāo)回收結(jié)果

4 結(jié)論

采用6mL王水為消解體系對(duì)土壤和水系沉積物進(jìn)行微波消解，用原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定砷和汞的含量。經(jīng)驗(yàn)證該方法具有良好的線性、較低的檢出限、良好的準(zhǔn)確度、精密度和穩(wěn)定性，并且同時(shí)消解測(cè)定使得分析測(cè)試過程更加簡便，使用試劑大大減少，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的二次污染降低，可廣泛應(yīng)用于土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)時(shí)大批土壤和沉積物中砷和汞的測(cè)定。