張 波
(云南先鋒化工有限公司,云南 尋甸 655204)
云南先鋒化工有限公司年產(chǎn)50萬t甲醇項(xiàng)目為煤制氣甲醇合成裝置,采用托普索工藝,配套建有處理馳放氣量為22000m3/h的氫回收裝置。此套氫回收裝置以提高裝置整體性能為前提,采用膜分離在前,變壓吸附 (Pressure Swing Adsorption,PSA)在后的串聯(lián)提氫模式,綜合了膜分離與PSA提氫技術(shù)各自的特性及優(yōu)勢:膜分離的高壓非滲透氣(5.8MPa)可不需要經(jīng)壓縮機(jī)加壓而直接送入氣化爐作為燃料氣;變壓吸附提取出的高純度H2(≥99.9%)送加氫反應(yīng)裝置或返回合成氣系統(tǒng),尾氣則并入低壓燃料氣管網(wǎng)。
本文對(duì)膜分離和PSA氫回收工藝進(jìn)行對(duì)比,通過實(shí)際運(yùn)行中H2回收純度和回收率的分析,以合理選擇氫回收工藝。
氫回收工藝發(fā)展成熟,當(dāng)前應(yīng)用于甲醇合成弛放氣氫回收工藝的主要選擇路線為膜分離提氫技術(shù)和變壓吸附PSA提氫技術(shù)[1]。
膜分離技術(shù)是依靠普里森膜 (Prism)(即中空纖維膜)來分離出氫氣,利用一種高分子聚合物(Prism膜通常是聚酰亞胺或聚砜)薄膜來選擇 “過濾”進(jìn)料氣而達(dá)到分離的目的[2]?;旌蠚怏w在分壓差的作用下,滲透速率相對(duì)較快的氣體優(yōu)先透過膜壁而在低壓滲透側(cè)被富集,而滲透速率相對(duì)較慢的氣體則在高壓滯留側(cè)被富集。
Prism膜分離系統(tǒng)的核心部件是膜分離器,與列管式換熱器的結(jié)構(gòu)相類似。各氣體滲透量用式(1)表示[4]。
式中:Qi為氣體組分i的滲透量;( P/l)i為氣體組分i的滲透系數(shù);A為膜面積;P為原料氣壓力;p為滲透氣壓力;xi、yi為氣體組分i在原料氣、滲透氣中的體積分?jǐn)?shù)。
膜管束組合越多、管束越長,對(duì)氣體選擇性有更好的適應(yīng)性,分離效果就越好。數(shù)萬根微小的中空纖維線被澆鑄成管束,并被放置在壓力管殼中,混合氣體進(jìn)入分離器后,沿纖維的一側(cè)軸向流動(dòng),滲透速率相對(duì)較快的氣體通過膜壁在纖維另一側(cè)不斷積聚,通過滲透裝置出口排出,而滯留的氣體從另一端的非滲透氣的出口排出。
壓力差對(duì)滲透氣純度的影響見圖1。
圖1 壓力差對(duì)滲透氣純度的影響
變壓吸附PSA是基于氣體分子在吸附劑 (多孔固體材料)內(nèi)表面的物理吸附過程。PSA利用吸附劑在相同壓力下更容易吸附高沸點(diǎn)組分的特點(diǎn),在高壓下吸附量增加 (吸附組分),減壓時(shí)吸附量減少 (解吸組分)[3]。原料氣在壓力下通過吸附床時(shí),相對(duì)于氫氣沸點(diǎn)較高的雜質(zhì)組分被選擇性吸附,低沸點(diǎn)組分的氫氣不易被吸附,氫氣和雜質(zhì)通過吸附床分離。然后將吸附的組分減壓解吸,使吸附劑再生,有利于下一步吸附分離雜質(zhì)。變壓吸附就是壓力條件下吸附高沸點(diǎn)組分、減壓時(shí)將雜質(zhì)解吸,同時(shí)吸附劑得到再生的循環(huán)過程。
在變壓吸附過程中,即使將吸附床的壓力降到常壓,吸附器中仍有雜質(zhì)存在。此時(shí),吸附通過洗滌和解吸再生,圖2為吸附解壓示意圖。
圖2 吸附解壓示意圖
綜合上述分析,膜分離技術(shù)操作靈活,彈性大,對(duì)于在25%~90% (摩爾分?jǐn)?shù))的氫氣具有較好的處理效果。但受氫氣原料純度下降的影響,膜分離技術(shù)在回收高濃度氫氣 (98%以上)不具備優(yōu)勢,因此膜分離技術(shù)適用于對(duì)氫氣純度要求不高、且回收率大的提氫裝置,而PSA技術(shù)在氫氣純度方面可以對(duì)膜分離技術(shù)進(jìn)行補(bǔ)充。表1列出了膜分離和PSA技術(shù)以及兩者相結(jié)合之后的技術(shù)對(duì)比。
表1 膜分離、PSA以及耦合技術(shù)對(duì)比
云南先鋒化工膜分離裝置弛放氣處理量為22000m3/h。Prism膜組共有10組膜構(gòu)成,以4+3+3方式排列。主要任務(wù)是將甲醇合成送來的馳放氣經(jīng)過膜分離裝置,提高氫氣濃度后送往PSA崗位,尾氣則作為燃料氣送至氣化。
表2為膜分離裝置回收率分析。
表2 膜分離回收率分析
膜分離的工藝流程分為預(yù)處理和膜分離兩部分。甲醇合成弛放氣 (8.49MPa,40℃)進(jìn)入膜分離裝置水洗塔,用冷卻后的高壓鍋爐給水(14MPa、40℃)洗滌其中帶有的少量甲醇,塔底含醇水 [w(醇)≤300mg/kg]送甲醇合成,塔頂氣體進(jìn)入氣液分離器除去夾帶的霧沫;塔頂氣體經(jīng)蒸汽加熱器升溫至55℃后送入膜分離器組。在滲透側(cè)得到壓力 (G)3.8MPa的富氫氣,經(jīng)氫氣冷卻器冷卻后送PSA裝置;而非滲透氣一部分經(jīng)減壓至5.8MPa送氣化作燃料氣,一部分經(jīng)減壓至3.8MPa送PSA裝置。
PSA-H2處理膜分離來的滲透氣和部分非滲透氣,運(yùn)行方式為12-2-6/P,即采用12塔操作,2塔同時(shí)進(jìn)料、6次均壓、順放、沖洗、解吸的操作工藝,其余10塔分別進(jìn)行其他步驟的操作。每個(gè)塔經(jīng)歷吸附 (A)、一均降 (E1D)、二均降(E2D)、三均降 (E3D)、四均降 (E4D)、五均降(E5D)、六均降 (E6D)、順放 (PP)、逆放 (D)、沖洗 (P)、六均升 (E6R)、五均升 (E5R)、四均升 (E4R)、三均升 (E3R)、二均升 (E2R)、一均升 (E1R)、最終升壓 (FR)等步驟。產(chǎn)品氫氣在3.6MPa送合成氣壓縮機(jī)或者焦油加氫,解吸后的氣體送廠內(nèi)燃料氣管。變壓吸附過程的十六個(gè)步驟均由計(jì)算機(jī)過程控制,現(xiàn)場無人值守,自動(dòng)化程度較高。
PSA回收率分析詳見表3。
表3 PSA回收率分析
綜合運(yùn)用膜分離與 (PSA)技術(shù)各自的特性及優(yōu)勢,以提高裝置整體的性能為前提,采用膜分離在前、PSA在后的工藝模式,膜分離與PSA膜分離來的滲透氣與非滲透氣 (13100m3/h,3.8MPa,40℃)經(jīng)緩沖罐混合后進(jìn)入PSA-H2系統(tǒng)?;厥章史治鲆姳?。
表4 膜分離+PSA回收率分析
綜上回收率統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù),膜分離、PSA以及膜分離+PSA三種技術(shù)的H2回收率分別約為80.6%、85.1%和92.6%,表5為技術(shù)方案效益對(duì)比。
表5 技術(shù)方案效益對(duì)比
表5(續(xù))
從表5看出,采用膜分離+PSA技術(shù)串聯(lián)的方案雖增加了建設(shè)投資成本,但在H2回收率方面具有較大優(yōu)勢,小時(shí)H2回收量約增加2000m3。對(duì)比膜分離技術(shù)與PSA技術(shù),按照電價(jià)0.5元/kw·h、低壓蒸汽60元/t、H2按1.5元/m3計(jì)算,膜分離與PSA技術(shù)相結(jié)合后,每年可增加的經(jīng)濟(jì)效益分別為2980萬元和2100萬元。
膜分離與PSA技術(shù)相結(jié)合應(yīng)用于甲醇合成馳放氣的提氫,具有工藝適應(yīng)性強(qiáng)、可靠性高的特點(diǎn),非滲透氣可不加壓直接送氣化作為燃料氣,能同時(shí)滿足產(chǎn)品H2純度大于99.9%、H2收率92.6%以上的提氫要求。實(shí)際運(yùn)行中,可根據(jù)處理負(fù)荷及對(duì)H2的純度和回收率要求,選擇系統(tǒng)單獨(dú)或串聯(lián)的運(yùn)行方式,最大限度地回收甲醇合成馳放氣中H2,在節(jié)能減排、降本增效方面有顯著效益。