張 杰，周明艷，夏 潔，李寶元，羅 容，熊 波

（1.黔南民族師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州 都勻 558000；2.貴州省普通高等學(xué)校磷石膏綜合利用工程研究中心，貴州 都勻 558000）

隨著社會(huì)科技的發(fā)展，人們對(duì)食品安全越來(lái)越重視，包括食品包裝材料。在這個(gè)快節(jié)奏的時(shí)代，快餐成為了很多上班族和學(xué)生的主要餐飲之一?？觳褪称钒b方便快捷，同時(shí)也存在著許多隱患［1-4］。食品包裝材料中的某些有毒化學(xué)殘留物分解遷移到食品中會(huì)使食物受到污染，從而對(duì)人體造成潛在的危害［5］。

鄰苯二甲酸二烯丙酯為氣味溫和，揮發(fā)性低，易溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑的微黃色油狀液體，是一種廣泛應(yīng)用于塑料產(chǎn)品中的鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，鄰苯二甲酸二烯丙酯會(huì)引發(fā)肝癌，并對(duì)人體內(nèi)分泌系統(tǒng)功能造成干擾，改變內(nèi)分泌系統(tǒng)的正常工作，且可能會(huì)對(duì)完好器官或者其后代產(chǎn)生嚴(yán)重的影響［6］。

目前，國(guó)內(nèi)已有多份關(guān)于鄰苯二甲酸酯的檢測(cè)報(bào)告，檢測(cè)方法有氣相色譜法、氣質(zhì)聯(lián)用法 （GC-MS）、液相質(zhì)譜聯(lián)用法等。中國(guó)國(guó)標(biāo)推薦的鄰苯二甲酸酯類(lèi)塑化劑的檢測(cè)方法是氣 質(zhì)聯(lián)用 （GCMS）法。但是在這些文獻(xiàn)中，對(duì)于鄰苯二甲酸二烯丙酯的檢測(cè)方法既沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法，也鮮有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道［7-14］。通過(guò)查閱文獻(xiàn)得到，當(dāng)鄰苯二甲酸二烯丙酯濃度在100μg／mL時(shí)，正己烷、乙酸乙酯二氯甲烷、丙酮等萃取溶劑的萃取效果相當(dāng)，但是乙酸乙酯、二氯甲烷和丙酮溶劑在萃取塑料飯盒材料時(shí)，其萃取液中所含雜質(zhì)較多，從而導(dǎo)致色譜圖中雜峰變多，同時(shí)所含雜質(zhì)也會(huì)使氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 （GC-MS）受到污染。

結(jié)合文獻(xiàn)調(diào)研，本文采用機(jī)械粉碎將塑料飯盒粉碎粉末狀細(xì)小顆粒，超聲輔助正己烷提取塑料飯盒中鄰苯二甲酸二烯丙酯，再用高效氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 （GC-MS）檢測(cè)分析。該方法重現(xiàn)性好，檢出限低，準(zhǔn)確度和精密度均滿(mǎn)足檢測(cè)要求，鄰苯二甲酸二烯丙酯提取選擇性高且回收率高。該方法完善了鄰苯二甲酸二烯丙酯的檢測(cè)方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鄰苯二甲酸二烯丙酯 （AR）、正己烷 （AR），均購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 （GC-MS）、安捷倫科技有限公司；容量瓶、燒杯、超聲波清洗機(jī)、具塞比色管、粉碎機(jī)，武義海納電器有限公司；移液槍、電子天平。

1.2 鄰苯二甲酸二烯丙酯標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

準(zhǔn)確量取鄰苯二甲酸二烯丙酯5.50 mL，用正己烷配制成1000 mg／L的儲(chǔ)備液。

1.3 鄰苯二甲酸二烯丙酯工作液總離子色譜圖以及標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的建立

用正己烷將鄰苯二甲酸二烯丙酯的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液分別稀釋為10、50、100、200和500μg／L的工作液，經(jīng)過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 （GC-MS）分析測(cè)定后，以鄰苯二甲酸二烯丙酯的濃度為橫坐標(biāo)，其特征碎片離子的峰面積為縱坐標(biāo)，繪制成標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)并擬合出其線(xiàn)性方程。

1.4 分析條件

使用Rtx-5 MS毛細(xì)管氣相色譜柱（30 m×250μm×0.25μm），載氣為高純氦氣，氣體流速為1.0mL／min。柱箱初始溫度為120℃，然后以20℃／min升溫至 280℃，保持6 min；進(jìn)樣器溫度280℃，進(jìn)樣量為0.2μL，檢測(cè)器溫度280℃。EI離子源，230℃，70 eV，質(zhì)量掃描方式為選擇離子監(jiān)測(cè) （SIM），檢測(cè)離子為189、149、132和 104；其相對(duì)豐度比：149∶189∶132∶104 ＝100∶39∶18∶22；定量離子：149。

1.5 樣品制備

將塑料飯盒材料用粉碎機(jī)粉碎6次，平均每次粉碎1 min左右，至粉末狀細(xì)小顆粒，準(zhǔn)確稱(chēng)取0.5000 g小顆粒塑料樣品，誤差小于0.0005g。置于25 mL具塞比色管中，再加入20 mL正己烷并編號(hào)，設(shè)置超聲提取時(shí)間為30 min，溫度為30℃，頻率為100 Hz，超聲提取后用微孔濾膜過(guò)濾，取上層濾液備用。

1.6 正己烷樣品提取液離子色譜圖的建立

將按1.5制備的樣品工作溶液，在同樣的分析條件下經(jīng)過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 （GC-MS）的分析測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液定性分析

用正己烷將鄰苯二甲酸二烯丙酯的標(biāo)準(zhǔn)液分別稀釋為 10、50、100、200和 500μg／L，標(biāo)準(zhǔn)液經(jīng)過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 （GC-MS）的分析測(cè)定后所得色譜圖。圖1為濃度為100μg／L標(biāo)準(zhǔn)液總離子色譜圖。從圖1中看出，標(biāo)準(zhǔn)溶液鄰苯二甲酸二烯丙酯保留時(shí)間為5.73min；從圖1中也看出，環(huán)己烷鄰苯二甲酸二烯丙酯標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖中沒(méi)有雜峰，說(shuō)明環(huán)己烷和選用鄰苯二甲酸二烯丙酯試劑純度較高，環(huán)己烷作為提取液準(zhǔn)確性和精度均較高。

圖1 濃度為100μg／L標(biāo)準(zhǔn)液總離子色譜圖

2.2 標(biāo)準(zhǔn)定量分析

按照定性分析的方法，獲得鄰苯二甲酸二烯丙酯其他濃度的總離子色譜圖。可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)液的離子色譜圖峰面積與濃度之間的關(guān)系作定量分析。以峰面積為縱坐標(biāo)，鄰苯二甲酸二烯丙酯的濃度為橫坐標(biāo)，建立線(xiàn)性方程。在 10～500μg／L范圍內(nèi)，正己烷標(biāo)準(zhǔn)液中鄰苯二甲酸二烯丙酯含量與濃度呈現(xiàn)較好線(xiàn)性關(guān)系，線(xiàn)性方程為：Y＝281263X＋4621480.3，（R2＝0.9906）。線(xiàn)性關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)圖如圖2所示，鄰苯二甲酸二烯丙酯的線(xiàn)性范圍、線(xiàn)性方程和線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1。

圖2 正己烷標(biāo)準(zhǔn)液標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)圖

表1 鄰苯二甲酸二烯丙酯的線(xiàn)性范圍、線(xiàn)性方程和線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)

2.3 工作液定量分析

圖3為正己烷樣品工作液離子色譜圖。

圖3 正己烷樣品工作液離子色譜圖

樣品中的保留時(shí)間為5.84 min。與標(biāo)準(zhǔn)液保留時(shí)間稍有不同，這是由于樣品中其他雜質(zhì)的影響，判斷兩者保留時(shí)間基本一致，且峰形尖銳對(duì)稱(chēng)，鄰苯二甲酸二烯丙酯的色譜峰周?chē)母蓴_峰少。此外，兩者的全掃描質(zhì)譜圖，發(fā)現(xiàn)其離子碎片主要是189、149、132、104等，且相對(duì)峰度比基本上是100∶39∶18∶22，說(shuō)明使用該法比較完全，抗干擾能力強(qiáng)，然后對(duì)圖3樣品色譜圖的峰進(jìn)行積分得到面積，代入可得出工作液中鄰苯二甲酸二烯丙酯的含量，然后重復(fù)10次上述過(guò)程。通過(guò)計(jì)算，DAP檢測(cè)限平均值為0.15μg／kg，回收率在90%～98%。高的回收率原因有二，一是超聲輔助萃取技術(shù)，二是機(jī)械粉碎，樣品被粉碎6次，為粉末狀細(xì)小顆粒，有利于鄰苯二甲酸二烯丙酯。

3 結(jié)語(yǔ)

塑料食品飯盒材料中鄰苯二甲酸二烯丙酯的高效檢測(cè)對(duì)食品安全有著非常重要的意義。本文先將塑料飯盒機(jī)械粉碎為粉末狀細(xì)小顆粒，以環(huán)己烷為提取液，超聲輔助萃取塑料飯盒中的鄰苯二甲酸二烯丙酯，最后采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 （GCMS進(jìn)行檢測(cè)。研究表明：該檢測(cè)方法檢出限低，準(zhǔn)確度和精密度高，且具有較高的回收率和較好的重現(xiàn)性。完善了現(xiàn)有的鄰苯二甲酸二烯丙酯檢測(cè)方法。