曹洪濤

（中國石化廣州石化公司，廣東 廣州 510726）

1 概述

廣州石化乙烯裝置碳三加氫系統(tǒng) （以下簡稱碳三加氫）設(shè)計采用IFP液相加氫技術(shù)，設(shè)置兩段加氫，三臺反應(yīng)器，兩開一備。后因催化劑國產(chǎn)化，流程有所改造，增加了一段進(jìn)出料換熱器。簡要流程為脫丙烷塔塔頂11℃碳三混合物流經(jīng)過碳三加氫進(jìn)料泵，與一段循環(huán)物流混合進(jìn)入進(jìn)出料換熱器，預(yù)熱后進(jìn)入碳三加氫一段，一段出口的物流經(jīng)中間冷卻器冷卻后進(jìn)入中間罐貯存，從罐底流出的物料經(jīng)碳三加氫循環(huán)泵升壓后，部分碳三餾分返回一段作為循環(huán)物料，另一部分進(jìn)入碳三加氫二段，反應(yīng)后進(jìn)入丙烯塔 （如圖1）。

圖1 碳三加氫流程圖

廣州石化裂解裝置碳三加氫反應(yīng)器原設(shè)計使用進(jìn)口的LD265型催化劑，后又改用北化院生產(chǎn)的BC-L-83型催化劑，但試用并不成功，一段催化劑使用周期只有2個月，因?yàn)樵鞒桃欢芜M(jìn)料溫度達(dá)不到這種催化劑使用溫度，后又從英國購買了一床309-3型催化劑，并且改造了進(jìn)料加熱系統(tǒng)，增加了進(jìn)出料換熱器后，碳三加氫系統(tǒng)運(yùn)行才穩(wěn)定下來。

2 運(yùn)行中存在的問題

乙烯裝置設(shè)計碳三加氫系統(tǒng)的目的是除去碳三組份中的MAPD（甲基乙炔和丙二烯），防止產(chǎn)品中炔烴過高對下游裝置聚合生產(chǎn)造成不利影響，同時炔烴加氫可以增產(chǎn)丙烯。碳三加氫系統(tǒng)的運(yùn)行情況不僅關(guān)系到丙烯產(chǎn)品質(zhì)量，還會影響到丙烯塔的運(yùn)行。廣州石化丙烯塔精餾塔原設(shè)計處理能力最高11.1t／h，但實(shí)際運(yùn)行過程中達(dá)不到設(shè)計能力，主要表現(xiàn)在塔頂側(cè)線產(chǎn)品純度達(dá)不到丙烯產(chǎn)品質(zhì)量要求、塔釜丙烯損失大等問題，雖歷經(jīng)兩次改造，甚至將丙烯產(chǎn)品純度指標(biāo)由99.6% （體積分?jǐn)?shù)）降低至99.5% （體積分?jǐn)?shù)），但依然無法達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，主要原因一是裝置改擴(kuò)建后負(fù)荷提高，二是丙烯塔進(jìn)料中存在大量的碳四或以上聚合物 （簡稱綠油）。

3 綠油生成的原因分析

3.1 綠油生成的機(jī)理及危害

碳三加氫反應(yīng)的機(jī)理是不飽和烴在金屬催化劑鈀的作用下發(fā)生各種反應(yīng)，主反應(yīng)是MAPD加氫生成丙烯，副反應(yīng)是丙烯加氫生成丙烷和各種不飽和烴在催化劑的作用下發(fā)生聚合，生成綠油。綠油是一種90%脂肪族二烯烴和10%烯烴及烷烴的C4～C20不飽和烴的混合物。這種綠油的沸點(diǎn)為120～400℃。這種綠油的輕質(zhì)餾分蒸發(fā)成為氣體物流，同時部分重質(zhì)餾分被吸附在催化劑孔上引起催化劑最終失活。其余的重質(zhì)餾分以大部分小于5μm的細(xì)小液滴隨氣體帶進(jìn)丙烯精餾塔中。綠油附著在催化劑上，覆蓋催化劑的活性表面，使反應(yīng)性能降低，使催化劑的使用周期縮短。綠油進(jìn)入丙烯精餾塔后不僅影響到丙烯塔的分離效果和傳熱能力；在生產(chǎn)事故停車的情況下，導(dǎo)致液相循環(huán)丙烷線堵塞，嚴(yán)重影響到裝置正常生產(chǎn)［1］。

3.2 反應(yīng)器溫度對綠油生成的影響

碳三加氫進(jìn)料中含有丙烯、丙烷、丙炔、丙二烯和少量的碳二與碳四組份，因此碳三餾分選擇加氫過程中主要存在以下反應(yīng)：

碳三選擇性加氫除炔過程存在以下系列放熱反應(yīng)方程式①：

主反應(yīng)：

CH3—C≡CH＋H2→C3H6＋165kJ／mol

CH2=C=CH2＋H2→C3H6＋173kJ／mol

副反應(yīng)：C3H6＋H2→C3H8＋124kJ／mol

n C3H4→ （C3H4）n低聚物

C4H6→聚合物

以上反應(yīng)無論主反應(yīng)還是副反應(yīng)，都是放熱反應(yīng)，升高溫度主、副反應(yīng)都增加。雖然降低溫度有利于減少綠油的生成，但要使反應(yīng)順利進(jìn)行，反應(yīng)器出口得到合格的物料，就要到達(dá)或超過MAPD加氫反應(yīng)所需活化能，必須保證反應(yīng)器入口溫度在34℃以上。由于碳三加氫是液相加氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度不超過60℃，這個溫度下不會導(dǎo)致大量綠油生成［2］。

3.3 進(jìn)料中MAPD和丁二烯濃度對生成綠油的影響

進(jìn)料中的MAPD會受裂解原料、裂解深度、脫丙烷塔的分離效果等因素影響?；诋?dāng)前廣州分公司小乙烯大煉油的格局，生產(chǎn)所使用原料以效益最大化為目的，隨著市場的快速變化，原料也隨之變化，脫丙烷塔分離效果變差，碳三加氫不僅進(jìn)料量增大，進(jìn)料中的MAPD和不飽和碳四含量也隨之增加。隨著MAPD和不飽和碳四濃度增大，反應(yīng)中綠油的生成量也增加 （見表1）。

表1 進(jìn)料中MAPD含量對應(yīng)的綠油生成量

3.4 空速對綠油生成的影響

反應(yīng)器空速指規(guī)定的條件下，單位時間單位體積催化劑處理的氣體量，單位為m3／（m3催化劑·h），可簡化為時間h-1。反應(yīng)器中催化劑的裝填數(shù)量的多少取決于設(shè)計處理量和所要求達(dá)到的轉(zhuǎn)化率。通常將催化劑數(shù)量和應(yīng)處理原料數(shù)量進(jìn)行關(guān)聯(lián)的參數(shù)是液體時空速度?？账僭酱?，停留時間越短，反應(yīng)深度降低，但處理能力增大；空速越小，停留時間越長，反應(yīng)深度增高，但處理能力減小?？账僭龃髸r，MAPD的轉(zhuǎn)化率減小，但反應(yīng)的選擇性相應(yīng)提高。催化劑廠商要求催化劑的使用液體空速在40h-1以上，而廣州石化碳三加氫系統(tǒng)一段反應(yīng)空速為32.4h-1，二段空速為21h-1。對比發(fā)現(xiàn)，廣州石化碳三加氫系統(tǒng)反應(yīng)器催化劑空速沒有達(dá)到催化劑廠商對催化劑使用空速的要求。空速過小，導(dǎo)致物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時間過長，反應(yīng)深度增加，綠油生產(chǎn)量增大。

通過上述分析，碳三加氫系統(tǒng)生成較多綠油的主要原因一是進(jìn)料中MAPD和丁二烯含量較高，二是反應(yīng)器空速較低，物料停留時間長，導(dǎo)致聚合反應(yīng)增加，生成更多綠油［3］。

4 減少裂解裝置碳三加氫系統(tǒng)綠油生成的對策

4.1 優(yōu)化脫丙烷塔操作

針對碳三加氫進(jìn)料中二烯和丁烯-1含量高的情況，采取以下措施調(diào)整：將塔壓從0.7MPa提高至0.72MPa，將回流比從1.17提高至1.27，靈敏板溫度從56℃降至54.5℃。經(jīng)過系列優(yōu)化調(diào)整，碳三加氫進(jìn)料中丁二烯和丁烯-1含量降低，經(jīng)過調(diào)整碳三加氫進(jìn)料中丁二烯和丁烯-1的含量由0.4% （體積分?jǐn)?shù)）下降至200×10-6。

4.2 改兩段加氫為單段加氫

碳三加氫系統(tǒng)綠油生成量大的一個重要原因是碳三加氫實(shí)際運(yùn)行空速遠(yuǎn)低于催化劑生產(chǎn)商要求空速。裂解裝置碳三加氫原設(shè)計為二段加氫，一段設(shè)置循環(huán)稀釋線，稀釋比為0.6，二段雖設(shè)有聯(lián)鎖情況下使用的循環(huán)線，但受循環(huán)泵能力限制，正常情況下二段并沒有循環(huán)。即使一段增大循環(huán)量，也同樣受循環(huán)泵能力所限，循環(huán)稀釋量不足，達(dá)不到催化劑廠商所要求的反應(yīng)空速。隨科技的進(jìn)步和化工工藝的發(fā)展，新建設(shè)的乙烯裝置碳三加氫一般都采用單段加氫工藝，所以解決我裝置碳三加氫系統(tǒng)空速過低的途徑是改兩段加氫為一段加氫。通過表1單段加氫和兩段加氫操作參數(shù)的對比 （見表2），若將裝置兩段加氫改為單段加氫要做好以下工作：

1）提高一段循環(huán)量，增大稀釋比和空速，盡量降低入口MAPD含量；

2）提高一段氫炔比至1.3左右；

3）受循環(huán)泵能力所限，若想提高一段稀釋比必須降低丙烯塔進(jìn)料壓力。

表2 單段加氫與兩段加氫操作參數(shù)對比

5 兩段加氫改為單段加氫實(shí)驗(yàn)

5.1 實(shí)驗(yàn)過程

2016年9月中旬開始進(jìn)行碳三加氫兩段加氫改為單段加氫實(shí)驗(yàn)。首先逐漸提高一段循環(huán)量，降低一段入口MAPD含量，循環(huán)稀釋比提高接近1∶1時，現(xiàn)場循環(huán)和二段進(jìn)料泵G1520電流接近額定電流，停止提高稀釋比；隨后逐漸提高一段配氫量并降低二段配氫量，直至二段停止配氫；適當(dāng)降低二段出口壓力，從而降低循環(huán)泵負(fù)荷 （見表3）。

表3 單段加氫過程各參數(shù)變化情況

5.2 優(yōu)化前后反應(yīng)器催化劑運(yùn)行周期對比

碳三加氫反應(yīng)器原設(shè)計兩段加氫，兩段運(yùn)行周期分別為6個月，實(shí)際運(yùn)行周期和設(shè)計值接近。改為單段加氫后，隨著一段循環(huán)量的提高，大幅降低了反應(yīng)器進(jìn)料中MAPD濃度，綠油生成量也隨之大幅減少后，一段反應(yīng)器平穩(wěn)運(yùn)行至2019年10月，運(yùn)行周期延長至37個月。二段反應(yīng)器進(jìn)料中雖然沒有配氫，但液相碳三中的溶解氫還是會在二段反應(yīng)器中與MAPD發(fā)生微弱反應(yīng)，床層溫升不到4℃，由于二段反應(yīng)溫升較低，綠油生成量少，二段反應(yīng)器催化劑使用壽命周期內(nèi)一般不需要再生。

6 流程優(yōu)化后的效果分析

對比碳三加氫流程優(yōu)化前后丙烯塔塔釜組成，改為單段加氫后，丙烯塔塔釜碳四以上綠油含量從原來的40% （摩爾分?jǐn)?shù)）降低至16% （摩爾分?jǐn)?shù)），塔釜循環(huán)物料中丙烷含量大幅提高至75%（體積分?jǐn)?shù)），塔釜丙烯損失從12.8% （體積分?jǐn)?shù)）降低至5% （體積分?jǐn)?shù)）左右 （見圖2），這次碳三加氫流程優(yōu)化，減少了碳三加氫過程綠油的生成，改善了丙烯塔的進(jìn)料組成，提高了丙烯塔塔釜的加熱效果，最終達(dá)到了增產(chǎn)丙烯的目的。

圖2 丙烯塔塔釜主要組分組成優(yōu)化前后變化趨勢圖

7 結(jié)語

廣州石化碳三加氫優(yōu)化操作后，減少了反應(yīng)過程中綠油的生成，改善了丙烯塔的進(jìn)料狀況，不僅達(dá)到了增產(chǎn)丙烯的目的，還大幅延長了催化劑使用周期。雖然改成單段加氫，但二段并沒有切出流程，與普通單段加氫相比，在反應(yīng)器抗干擾能力方面有明顯的優(yōu)勢，這為原設(shè)計為兩段的碳三加氫提供了優(yōu)化的方向。