張 波

（云南先鋒化工有限公司，云南 尋甸 655204）

揮發(fā)性有機(jī)物 （Volatile Organic Compounds—VOCs）是指參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，是形成以PM2.5和O3為特征污染物的重要前體物和參與物。研究表明［1］，VOCs在與大氣化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中顯著改變了大氣的物理和化學(xué)性質(zhì)，對(duì)區(qū)域環(huán)境產(chǎn)生了重要影響。隨著VOCs治理的國(guó)家規(guī)劃和行動(dòng)、重點(diǎn)行業(yè)排放政策和標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)布，抓緊實(shí)施VOCs治理具有重要意義。

結(jié)合云南先鋒化工有限公司實(shí)施儲(chǔ)罐區(qū)VOCs治理項(xiàng)目，提出儲(chǔ)罐區(qū)VOCs治理措施，重點(diǎn)從工藝技術(shù)、安全控制等方面對(duì)儲(chǔ)罐區(qū)VOCs治理設(shè)計(jì)要點(diǎn)進(jìn)行闡述，以實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)罐區(qū)VOCs的有效治理和提高治理水平。

1 項(xiàng)目概況

云南先鋒化工有限公司生產(chǎn)規(guī)模為50萬(wàn)t／a甲醇及20萬(wàn)t／a合成油 （MTG），建有配套的甲醇罐區(qū)和油品罐區(qū)，罐區(qū)儲(chǔ)罐參數(shù)分別見(jiàn)表1、表2。

儲(chǔ)罐VOCs排放源于呼吸損失、蒸發(fā)損失和工作損失，其中呼吸損失是源于環(huán)境溫度和氣壓變化，蒸發(fā)損失是由于貯存的物料通過(guò)浮頂邊緣密封、接縫以及附件蒸發(fā)，工作損失是來(lái)自貯罐進(jìn)出物料的液位變化。內(nèi)浮頂罐的密封圈泄漏、通氣孔及固定頂罐的呼吸閥、呼吸人孔都是造成儲(chǔ)罐VOCs連續(xù)排放的主要來(lái)源。

表1 甲醇罐區(qū)儲(chǔ)罐參數(shù)

表2 汽油罐區(qū)儲(chǔ)罐參數(shù)

2 VOCs治理方式及技術(shù)選擇

VOCs治理包括源頭控制和末端治理，美國(guó)EPA環(huán)境保護(hù)署于2012年提出的 《貯罐及輸運(yùn)國(guó)家統(tǒng)一排放標(biāo)準(zhǔn)》［2］，規(guī)定了貯罐的設(shè)計(jì)要求、檢查要求和排放限值，從三個(gè)方面控制貯罐VOCs排放：1）據(jù)物料的蒸汽壓和儲(chǔ)存量合理選擇罐型；2）采用適當(dāng)排放控制措施削減、回收或處理VOCs；3）通過(guò)泄漏檢測(cè)與維修計(jì)劃 （LDAR）防止貯罐的非正常排放。

相對(duì)有組織排放的VOCs治理，罐區(qū)VOCs回收難度大且經(jīng)濟(jì)效益不明顯。因此，在罐區(qū)VOCs治理的方式及技術(shù)選擇上應(yīng)綜合考慮環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。首先，應(yīng)根據(jù)儲(chǔ)罐結(jié)構(gòu)型式的不同，初步確定治理方式，即：選擇密封型式的改造或進(jìn)行VOCs收集，再對(duì)儲(chǔ)罐應(yīng)力進(jìn)行核算，以滿足VOCs收集后的安全要求，最后確定儲(chǔ)罐VOCs收集治理的工藝選擇。

2.1 不同儲(chǔ)罐型式的VOCs治理方式

根據(jù)外浮頂罐、內(nèi)浮頂罐和拱頂罐的不同結(jié)構(gòu)型式，儲(chǔ)罐VOCs治理宜選擇的改造方式見(jiàn)表3。

表3 不同結(jié)構(gòu)型式儲(chǔ)罐VOCs治理方式

2.2 儲(chǔ)罐應(yīng)力核算

儲(chǔ)罐區(qū)原有內(nèi)浮頂罐均設(shè)計(jì)為 “常壓”，封閉后儲(chǔ)罐的承壓能力需重新校核，根據(jù) 《立式圓筒形鋼制焊接油罐設(shè)計(jì)規(guī)范》（GB50341-2014），在現(xiàn)有地腳螺栓的基礎(chǔ)條件下，按式 （1）進(jìn)行地震力對(duì)儲(chǔ)罐強(qiáng)度的抗震驗(yàn)算。

式中：δ1為罐壁底部最大軸向應(yīng)力，MPa；CV為豎向地震影響系數(shù)，（7度及8度取1.9，9度取1.45）；N1為罐壁底部垂直載荷，MN；A1為罐壁橫截面積，m2；CL為翹離影響系數(shù)，取1.4；Z1為低圈罐壁的斷面系數(shù)m3。

在先鋒化工儲(chǔ)罐區(qū)VOCs改造項(xiàng)目中，由于各儲(chǔ)罐裝置處于運(yùn)行狀態(tài)，舊罐密封改需對(duì)罐內(nèi)物料清空、儲(chǔ)罐清洗及廢料處置等，改造周期較長(zhǎng)且成本較高，因此，對(duì)罐壁底部最大軸向應(yīng)力小于罐壁臨界需用應(yīng)力的儲(chǔ)罐，需對(duì)浮盤(pán)密封進(jìn)行改造，采用機(jī)械式鞋形高效密封；對(duì)最大軸向應(yīng)力大于罐壁臨界需用應(yīng)力的儲(chǔ)罐，應(yīng)核算設(shè)計(jì)壓力后，選擇VOCs收集治理的方式。

綜合儲(chǔ)罐結(jié)構(gòu)型式和應(yīng)力核算結(jié)果，確定的VOCs治理方式見(jiàn)表4。

表4 儲(chǔ)罐VOCs治理方式

2.3 浮盤(pán)密封改造及VOCs收集治理工藝

2.3.1 浮盤(pán)密封改造

機(jī)械式鞋形密封是通過(guò)彈簧火配種杠桿使金屬薄板垂直緊抵于儲(chǔ)罐壁上的機(jī)械密封形式。

因浮盤(pán)密封泄漏引起的VOCs排放主要有邊緣密封損耗、掛壁損耗、浮盤(pán)附件損耗、浮盤(pán)縫隙損耗，且與蒸汽壓函數(shù)呈正相關(guān)。采用機(jī)械式鞋形密封能提高浮頂邊緣密封和貫穿性開(kāi)口的密封性能，有效降低了邊緣密封處的高低壓差，減少掛壁損耗，具有密封高效、運(yùn)行周期長(zhǎng)及安全可靠的特點(diǎn)。

2.3.2 VOCs治理工藝技術(shù)選擇

對(duì)采取VOCs收集治理的儲(chǔ)罐需進(jìn)一步確定治理的工藝技術(shù)。目前煤化工行業(yè)應(yīng)用于VOCs治理的工藝技術(shù)對(duì)比見(jiàn)表5［3-4］，較多工程實(shí)踐的主要有活性炭吸附法、吸收法、冷凝法和膜分離法，以及上述技術(shù)的復(fù)合技術(shù)。

表5 VOCs主要治理技術(shù)對(duì)比

甲醇罐區(qū)VOCs主要為醇類(lèi)物質(zhì)，油品罐區(qū)VOCs主要為烴類(lèi)物質(zhì)，工藝上選擇甲醇水吸收醇類(lèi)物質(zhì)，柴油吸收烴類(lèi)物質(zhì)能達(dá)到較好的吸收效果。表6列出了粗甲醇罐頂VOCs的組分。

表6 粗甲醇罐頂VOCs組分

對(duì)比其他VOCs治理技術(shù)，本次改造選用吸收法回收治理，具有成本低、設(shè)備少、改造周期短且易于實(shí)現(xiàn)的特點(diǎn)，且吸收液和尾氣能均能返回系統(tǒng)回收，避免了二次污染。

3 罐區(qū)VOCs治理設(shè)計(jì)參數(shù)

3.1 通氣量的確定

儲(chǔ)罐大小呼吸產(chǎn)生的VOCs氣量綜合考慮最大物料進(jìn)出、晝夜溫差、工藝波動(dòng)及密封泄漏對(duì)系統(tǒng)平衡的影響，按式 （2） ～（5）計(jì)算，取最大呼出量和最大吸入量二者大值：

由于氣溫變化引起的通氣量按下式計(jì)算：（15℃，1atm），m3／h，儲(chǔ)罐容積≤3200m3時(shí)，

儲(chǔ)罐容積＞3200m3時(shí)，

進(jìn)出料時(shí)的總通氣量：

式中：Qt為由于氣溫變化引起的通氣量 （15℃，1atm），m3／h；V為儲(chǔ)罐容積，m3；S為罐壁與頂板表面積之和，m2；n，m為系數(shù)，閃點(diǎn)低于40℃時(shí)，取n＝2.14，m＝1；閃點(diǎn)高于40℃時(shí)，取n＝1.07，m＝0.6；Qi為吸入時(shí)總通氣量 （15℃，1atm），m3／h；Qo為排出時(shí)總通氣量 （15℃，1atm），m3／h；Vo為最大出料量，m3／h；Vi為最大進(jìn)料量，m3／h。

3.2 安全附件的選擇

甲醇和汽油屬于甲B類(lèi)可燃液體，按照 《石油化工企業(yè)設(shè)計(jì)防火標(biāo)準(zhǔn)》 （GB50160-2008）完善安全附件，且應(yīng)滿足同一系統(tǒng)內(nèi)同時(shí)運(yùn)行的不同介質(zhì)的儲(chǔ)罐小時(shí)最大排氣量，詳見(jiàn)表7。

表7 儲(chǔ)罐通氣量及安全附件

4 原儲(chǔ)罐管口改造

舊罐改造應(yīng)充分利用儲(chǔ)罐原有管口，在不影響儲(chǔ)罐工藝及安全要求的前提下，避免儲(chǔ)罐新開(kāi)孔，表8以精甲醇儲(chǔ)罐為例介紹了精甲醇儲(chǔ)罐的管口改造情況。

表8 精甲儲(chǔ)罐管口改造

5 罐區(qū)VOCs治理的工藝流程及安全設(shè)計(jì)要點(diǎn)

罐區(qū)VOCs工藝流程需綜合考慮火災(zāi)危險(xiǎn)性、污染源距離、廢氣組成、濃度及氣量、能耗、運(yùn)行費(fèi)用等因素，按照不同介質(zhì)分類(lèi)治理，相同介質(zhì)、不同壓力分開(kāi)收集統(tǒng)一治理的原則，VOCs收集治理系統(tǒng)與儲(chǔ)罐本體進(jìn)行整體安全性考慮，采取安全可靠的系統(tǒng)控制方案［5］。

以甲醇罐區(qū)為例，介紹VOCs治理工藝流程及安全控措施。

5.1 VOCs治理工藝流程

甲醇罐區(qū)VOCs治理包含VOCs收集系統(tǒng)、氮封系統(tǒng)和吸收系統(tǒng)，工藝流程詳見(jiàn)圖1。

圖1 甲醇儲(chǔ)罐VOCs治理工藝流程圖

罐頂收集的VOCs經(jīng)風(fēng)機(jī)加壓后與其他甲醇罐來(lái)的VOCs并入總管，最后送入吸收塔。塔釜吸收液送往甲醇精餾裝置處理，塔頂不凝氣引至回收氣柜后并入甲醇合成原料氣中，液相和氣相都重返系統(tǒng)回收。氮封系統(tǒng)由帶有節(jié)流孔板的調(diào)節(jié)閥組進(jìn)入儲(chǔ)罐維持壓力。

5.2 安全控制措施

儲(chǔ)罐增加氣相連通收集系統(tǒng)后，安全風(fēng)險(xiǎn)防控措施的重點(diǎn)應(yīng)是采用群罐防火防爆的安全設(shè)計(jì)和措施，合理設(shè)置壓力控制區(qū)間，保證各安全附件的動(dòng)作不產(chǎn)生交集：

1）采用氮?dú)饷芊庀到y(tǒng)，設(shè)限流孔板旁路。維持儲(chǔ)罐正常操作壓力，防止儲(chǔ)罐負(fù)壓吸入空氣。

2）罐頂設(shè)置阻火呼吸閥，當(dāng)?shù)庀到y(tǒng)故障造成罐內(nèi)壓力過(guò)低或過(guò)高，通過(guò)呼吸閥向罐外排出氣體。

3）罐頂設(shè)置泄放人孔，當(dāng)?shù)庀到y(tǒng)和阻火呼吸閥發(fā)生故障，罐內(nèi)壓力過(guò)高時(shí)，通過(guò)泄放人孔向罐外排出氣體。

4）在VOCs收集總管上設(shè)置在線氧分析儀，將總管氧含量與總管切斷閥、風(fēng)機(jī)及補(bǔ)氮閥進(jìn)行聯(lián)鎖，在氧含量高時(shí)停止VOCs送收集系統(tǒng)并向系統(tǒng)補(bǔ)入氮?dú)?，確保風(fēng)機(jī)系統(tǒng)和吸收系統(tǒng)的安全性。

5）設(shè)置罐頂壓力和尾氣回收總管壓力與總管切斷閥、啟動(dòng)風(fēng)機(jī)聯(lián)鎖，維持儲(chǔ)罐的正常運(yùn)行。

甲醇罐區(qū)VOCs治理聯(lián)鎖動(dòng)作見(jiàn)圖2。

圖2 甲醇儲(chǔ)罐VOCs治理聯(lián)鎖動(dòng)作圖

6 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)罐區(qū)VOCs收集治理，減少VOCs的排放，提高環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)還可以降低罐組的氮封消耗。采用氮封系統(tǒng)，需完善安全附件和儲(chǔ)罐聯(lián)鎖控制的安全措施，能更有效的發(fā)揮儲(chǔ)罐氣相空間自平衡的特點(diǎn)，保證氣相空間的壓力穩(wěn)定，是儲(chǔ)罐區(qū)VOCs收集治理的設(shè)計(jì)要點(diǎn)。

企業(yè)在日常管理中，應(yīng)掌握儲(chǔ)罐區(qū)VOCs污染控制標(biāo)準(zhǔn)、監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)、估算方法，建立基礎(chǔ)數(shù)據(jù)及運(yùn)行臺(tái)帳，提升儲(chǔ)罐區(qū)VOCs治理水平。