彭 曉

（遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧 大連 116023）

近年來，重金屬的環(huán)境危害受到廣泛關(guān)注。重金屬鎳和鈷被列為環(huán)境監(jiān)測項目中的毒理學(xué)指標(biāo)，對人及動物的生命活動均具毒性。受污染水中的鎳和鈷可通過食物鏈濃縮、富集，進(jìn)而對生命造成威脅。環(huán)境中的鎳和鈷主要來源于礦石的開采冶煉、合金的生產(chǎn)加工、電鍍等行業(yè)的生產(chǎn)過程，天然水體是人體接觸環(huán)境中鎳和鈷污染的重要渠道。［1］

目前測定鎳和鈷的國標(biāo)方法有三種：丁二酮肟分光光度法，檢出限為0.25 mg／L；火焰原子吸收法，檢出限為0.05 mg／L；無火焰原子吸收法，檢出限為0.5μg／L。GB 3097-1997《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》［2］中第一類海水水質(zhì)要求。ρ（鎳）≤0.005mg／L?？梢妵覙?biāo)準(zhǔn)方法中只有無火焰原子吸收分光光度法能滿足監(jiān)測要求。由于海水鹽度高、金屬含量低，無火焰原子吸收法測定海水鎳需要進(jìn)行有機(jī)溶劑富集萃取以達(dá)到檢出限要求，其前處理過程繁復(fù)、萃取劑也容易造成環(huán)境的二次污染。ICP-AES測定時，海水中的高鹽分易在管中沉積，經(jīng)常造成儀器熄火。實際監(jiān)測中有監(jiān)測站使用ICP-MS方法，但由于海水高鹽分，會出現(xiàn)磨損采樣錐等問題。吸附溶出伏安法在測定高鹽分水時無需繁復(fù)的前處理，在操作和成本上極具優(yōu)勢。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及分析條件

797 VA Computrace（Metrohm）。

三電極：懸汞電極、鉑絲輔助電極和Ag＼AgCl參比電極。

儀器參數(shù)如表1所示。

表1 儀器參數(shù)設(shè)置

1.2 實驗方法

本次實驗對支持電解質(zhì)體系、最優(yōu)pH值范圍、丁二酮肟乙醇溶液的濃度和用量等條件進(jìn)行分析，從而優(yōu)化實驗條件。

2 分析條件優(yōu)化

2.1 支持電解質(zhì)體系的選擇

依據(jù) 《化學(xué)試劑陽極溶出伏安法通則》（GB／T 3914-2008）［3］的規(guī)定，在支持電解質(zhì)溶液中應(yīng)有不干擾測定的強(qiáng)電解質(zhì)；支持電解質(zhì)溶液的pH值應(yīng)保持恒定，具有一定的緩沖能力。必要時在支持電解質(zhì)溶液當(dāng)中加入配位試劑，以克服干擾。

查閱相關(guān)資料［4-8］，選擇表2中電解質(zhì)溶液進(jìn)行篩選實驗。通過對Ni和Co含量分別為1.0μg／L、0.5μg／L的混合溶液進(jìn)行7次平行掃描實驗，對五種不同電解質(zhì)溶液進(jìn)行了篩選。實驗表明，乙酸銨-乙酸體系中Ni和Co不出峰，氨水-氯化銨體系中Ni和Co出峰且穩(wěn)定性較好，同時，溶液濃度高時，Ni和Co之間有雜峰出現(xiàn)，且基線不平穩(wěn)，故而選擇氨水-氯化銨體系。

表2 實驗用電解質(zhì)溶液來源、組成及實驗方法

為進(jìn)一步確定最優(yōu)電解質(zhì)體系，通過正交實驗，確定氯化銨和丁二酮肟 （DMG）使用濃度。選擇配制了氯化銨溶液濃度為1、2、5 mol／L和丁二酮肟乙醇溶液濃度為0.1、0.01mol／L。氯化銨溶液加入量為0.5 mL，丁二酮肟溶液加入量為0.1 mL，用氨水 （45＋55）調(diào)節(jié)體系pH值為8.5±0.2。通過對Ni和Co含量分別為1.0μg／L、0.5μg／L的混合溶液進(jìn)行7次平行掃描實驗，對五種不同電解質(zhì)溶液進(jìn)行了篩選，

由實驗可知，氨水 -氯化銨 （1 mol／L）和0.01 mol／L丁二酮肟體系最好，相應(yīng)電流強(qiáng)度最高、同時Ni和Co峰的分離度最佳且基線平穩(wěn)，最終選擇了該濃度。

2.2 電解質(zhì)體系pH值的選擇

在氨水 -氯化銨 （1 mol／L）體系下，用27.5%的氨水調(diào)節(jié)體系pH值，通過對Ni和Co含量分別為1.0μg／L、0.5μg／L的混合溶液進(jìn)行7次平行掃描實驗，考察了不同pH值對實驗的影響，實驗數(shù)據(jù)表明，pH增大時，Ni和Co溶出峰由正向負(fù)移動。pH值在7.5附近時，基線略斜且有雜峰。pH值在10附近時，兩物質(zhì)溶出峰平穩(wěn)性降低。當(dāng)pH值在8.0～9.5之間峰型最好且穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，故選擇了該pH值。

2.3 DMG（丁二酮肟）用量的選擇

通過對同pH值時Ni和Co含量分別為1.0μg／L、0.5μg／L的混合溶液分別加入 0.01mol／L丁二酮肟0、0.05、0.10、0.15和0.20 mL，進(jìn)行7次平行掃描實驗進(jìn)行比較，選擇最佳DMG加入量。實驗表明：當(dāng)不加DMG時Ni和Co相應(yīng)位置特征峰不出現(xiàn)。從圖1電流強(qiáng)度看出DMG的用量大小對Co的測定影響不大，對Ni影響較為明顯，DMG加入量為0.05mL時，電流強(qiáng)度最大，所以選擇了DMG的最終用量為0.05mL。

圖2 DMG加入量對電流強(qiáng)度的影響

3 優(yōu)化條件整合實驗

將篩選后的優(yōu)化實驗條件應(yīng)用于實驗當(dāng)中，配制濃度分別為 1μg／L和 0.2μg／L的 Ni、Co混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，調(diào)節(jié)pH值在8.6～9.0，按照標(biāo)準(zhǔn)方法的分析步驟平行測定7次，計算7次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差和方法檢出限。得出鎳、鈷的檢出限分別為0.4μg／L、0.1μg／L，滿足海水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。對高、中、低濃度 （1μg／L、4μg／L、8μg／L）加標(biāo)海水樣做6次平行測定，考察方法精密度和準(zhǔn)確度，水樣選取大連近岸海域海水。實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：海水鎳為2.8%～10.4%，鈷為2.1%～6.6%；加標(biāo)回收率分別為：海水鎳為93.6% ～103.6%，海水鈷為90.2%～118.1%；方法精密度準(zhǔn)確度良好。

4 結(jié)論

本方法最終篩選出的最佳條件為：氨水-氯化銨 （1 mol／L） -丁二酮肟 （0.01 mol／L）體系為電解質(zhì)溶液。具體實驗方法為：配制氨水溶液（27.5＋72.5）和1mol／L的氯化銨溶液，當(dāng)取樣量為10 ml的時候，加入0.5 ml的氯化銨溶液，用氨水溶液 （27.5＋72.5）調(diào)節(jié)體系pH值在8.0～9.5之間后，加入0.05 ml的丁二酮肟 （0.01 mol／L）進(jìn)行上機(jī)測試。