周曉蕾

（遼寧省國(guó)家新型原材料基地建設(shè)工程中心，遼寧 沈陽 110032）

我國(guó)膨潤(rùn)土資源儲(chǔ)量27.93億噸，全國(guó)有近千家膨潤(rùn)土礦山，浙江、新疆、遼寧、廣西等地資源相對(duì)較豐富。近年來，隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展，膨潤(rùn)土作為粘結(jié)劑、吸附劑、催化劑、脫色劑、載體等功能性材料，得到了廣泛應(yīng)用。對(duì)膨潤(rùn)土提純和改性，繼而開發(fā)高附加值與功能化的材料已經(jīng)成為膨潤(rùn)土開發(fā)利用的重點(diǎn)［1］。鈣基膨潤(rùn)土經(jīng)無機(jī)鹽活化改性后，對(duì)重金屬?gòu)U水中鉻離子和銅離子等吸附效果明顯，研究表明膨潤(rùn)土對(duì)重金屬離子的吸附不僅有離子交換吸附、孔道吸附，還存在晶層間吸附［2，3］。以聚二甲基二烯丙基氯化銨或者溴化十六烷基三甲胺改性膨潤(rùn)土，可以增進(jìn)膨潤(rùn)土對(duì)水中硝基苯等有機(jī)物的吸附，對(duì)有機(jī)物的極性影響研究得到膨潤(rùn)土不僅有吸附作用，還具有分配作用［4-6］。

針對(duì)粉末狀膨潤(rùn)土在水處理應(yīng)用中存在固液分離困難的問題，制備得到磁性膨潤(rùn)土。磁性膨潤(rùn)土產(chǎn)品的吸附性能與原粉末狀膨潤(rùn)土相當(dāng)，但是，很容易從溶液中分離出來［7］。本文對(duì)磁性膨潤(rùn)土制備過程的pH值變化規(guī)律進(jìn)行研究，對(duì)其結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行測(cè)試表征，并將其應(yīng)用于水中鈣離子的去除，為更好地理解反應(yīng)機(jī)理和定量可控制備以及更好理解吸附性能提供基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

智能數(shù)顯恒溫水浴鍋，H-2，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；變頻行星式球磨機(jī)，XQM-2L，大冉科技有限公司；數(shù)顯酸度計(jì)，PHS-3C，杭州雷磁分析儀器廠；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9140，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。

膨潤(rùn)土，粘土礦，遼寧省建平沙?？h；氫氧化鈉，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；濃硫酸，分析純，中國(guó)開封東大化工有限公司；十六烷基三甲基溴化銨，分析純，北京奧博星生物技術(shù)責(zé)任有限公司；焦磷酸鈉，AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠；七水硫酸亞鐵，分析純，廣東汕頭西隴化工廠；六水氯化鐵，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑；鈣-羧酸鈉鹽，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

水溶液中二價(jià)與三價(jià)鐵鹽離子，在堿性沉淀劑作用下，在膨潤(rùn)土表面形成四氧化三鐵共沉淀，其反應(yīng)機(jī)理方程式如式 （1） ～（4）所示。

1.3 膨潤(rùn)土性能測(cè)試

對(duì)膨潤(rùn)土性能分析，結(jié)果如表1所示。

表1 膨潤(rùn)土的性能參數(shù)

1.4 磁性白土的制備

1）膨潤(rùn)土的提純。在去離子水中混入一定量的天然膨潤(rùn)土，配置成濃度為10%的混合液，攪拌充分后靜置過夜，后對(duì)上層混合液體進(jìn)行抽濾后得到濾餅，在常壓下以100℃干燥8 h。后將干燥的濾餅經(jīng)球磨機(jī)以5000r／min的轉(zhuǎn)速處理2 h后采用200目的篩子進(jìn)行篩選。反復(fù)上述操作對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行提純。

2）活性白土的制備。取提純后的膨潤(rùn)土50g置于三口燒瓶中，后倒入15%的硫酸溶液 （固液比為1∶4）。在≥90℃的水浴加熱條件下攪拌，反應(yīng)5 h，反應(yīng)結(jié)束后對(duì)混合物進(jìn)行抽濾，后在濾餅中加入去離子水，待濾餅均勻分散于去離子水后再對(duì)其進(jìn)行抽濾，反復(fù)幾次，當(dāng)懸液的pH＝5時(shí)停止，并將其抽濾后得到的濾餅以105～110℃干燥6 h，干燥結(jié)束后將其研磨后用200目的篩子進(jìn)行篩選，所得物質(zhì)為活性白土。

3）磁性白土的制備。在去離子水中加入一定量的活性白土后加入約活性白土質(zhì)量3%的十六烷基三甲基溴化銨。在水浴加熱80℃的條件下快速攪拌反應(yīng) 1 h；采用 n（FeCl3·6H2O）∶n（FeSO4·7H2O）＝3∶2的比例配置水溶液，后將該水溶液加入到混有十六烷基三甲基溴化銨和活性白土的混合液中，在80℃水浴加熱的條件下快速攪拌并在1 min內(nèi)快速滴入濃度為1 mol／L的氫氧化鈉溶液將體系的pH值調(diào)節(jié)至11（該過程中先生成棕色沉淀后慢慢變?yōu)楹谏辉谒〖訜?0℃的條件下攪拌1.5 h后在50℃的條件下晶化1 h；反應(yīng)中得到的沉淀可以通過外加的磁力進(jìn)行分離，后采用去離子水和乙醇進(jìn)行洗滌4次，后在80℃下干燥過夜，將其研磨后用200目的篩子進(jìn)行篩選，所得物質(zhì)為磁性白土。

1.5 吸附水溶液中鈣離子

在去離子水中加入一定量的氯化鈣，配置為氯化鈣溶液，通過改變吸附劑用量、吸附時(shí)間、反應(yīng)體系pH、反應(yīng)溫度、初始濃度等條件對(duì)Ca2＋去除率的最優(yōu)條件進(jìn)行考察。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 磁性白土分析

2.1.1 過程pH變化

驗(yàn)過程中對(duì)混合溶液的pH值進(jìn)行監(jiān)測(cè)，其變化如圖1所示。開始，未加NaOH時(shí)，活性白土懸浮液的pH值約為4左右，加入Fe3＋和Fe2＋的混合液后，由于Fe3＋和Fe2＋在水溶液中存在水解電離，產(chǎn)生的H＋影響使混合液pH值降至1左右；開始逐滴加入NaOH，pH值相對(duì)穩(wěn)定，是由于Fe3＋與OH絡(luò)合生成Fe（OH）3絡(luò)合物，當(dāng)pH值達(dá)到3.7左右時(shí)，F(xiàn)e3＋完全形成Fe（OH）3膠束；繼續(xù)滴加NaOH溶液，F(xiàn)e2＋與 NaOH絡(luò)合，同時(shí) Fe（OH）2與 Fe（OH）3反應(yīng)形成FeOOH，F(xiàn)e2＋與FeOOH反應(yīng)形成Fe3O4黑色沉淀，當(dāng)pH值在7.6左右時(shí)，F(xiàn)e2＋完全反應(yīng)形成Fe（OH）2黑色沉淀，當(dāng)pH值達(dá)到11左右，繼續(xù)滴加NaOH溶液，pH值變化不顯著，即生成Fe3O4磁流體混合液。上述監(jiān)測(cè)結(jié)果與反應(yīng)機(jī)理式 （1） ～式 （4）基本一致。

圖1 過程中混合溶液的pH值變化曲線

2.1.2 磁性白土的XRD分析

對(duì)天然膨潤(rùn)土、活性白土與磁性白土進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 天然膨潤(rùn)土、活性白土與磁性白土的XRD譜圖

由圖2可知，在6.0°、19.9°、35.4°、62.1°處的峰是膨潤(rùn)土特征峰，峰位置在2θ＝6.5°處的d（001）值是1.35799 nm，由此可判斷該膨潤(rùn)土為鈉鈣基膨潤(rùn)土。在21.948°處出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)峰，表明有雜質(zhì)長(zhǎng)石存在。在29.536°處出現(xiàn)一線尖銳的峰，表明該土中含有雜質(zhì)石英。

天然膨潤(rùn)土經(jīng)過酸活化后，膨潤(rùn)土的基本結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，由于酸的作用，天然膨潤(rùn)土中雜質(zhì)峰強(qiáng)度減弱或消失，是由于酸作用的結(jié)果。且d（001）值由 1.56283nm降低至 1.35799nm，是由于H＋替代膨潤(rùn)土層間的Ca2＋、Mg2＋等離子，膨潤(rùn)土層與層間的作用力減小引起的。

由圖 3知，在 2θ的值為 6.5°、30.35°，53.77°、62.99°等處為活性白土特征峰位置，磁性白土的峰強(qiáng)度與活性白土相比，峰強(qiáng)度均相對(duì)減弱，而35.74°處是Fe3O4的特征峰位置，且該峰相對(duì)增強(qiáng)，這是由于生成的Fe3O4與膨潤(rùn)土的峰疊加的結(jié)果；在6.20°和20.00°左右處，峰強(qiáng)度減弱，可能是由于膨潤(rùn)土包覆在白土的表面所致；同時(shí)在53.75°和57.15°處出現(xiàn)新的峰，這是Fe3O4的特征峰。

2.1.3 磁性白土的IR分析

對(duì)天然膨潤(rùn)土、活性白土和磁性白土進(jìn)行IR譜圖分析，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，活性白土和磁性白土仍有著膨潤(rùn)土的硅鋁酸鹽骨架的結(jié)構(gòu)特征。其主要基團(tuán)的振動(dòng)峰如下，在3643cm-1附近的吸收峰，主要是由于Al—O—H鍵的伸縮振動(dòng)而引起的；在3452 cm-1附近，其歸屬于層間水分子的H—O—H的伸縮振動(dòng)引起的，且與中波段的1639 cm-1附近的水分子H—O—H彎曲振動(dòng)相對(duì)應(yīng)。在1040 cm-1附近的峰，歸屬于膨潤(rùn)土的Si—O—Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的。在921 cm-1附近的一個(gè)弱吸收峰譜帶，是膨潤(rùn)土中的Si—O—Si的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和 A1—OH的彎曲振動(dòng)所致。在796cm-1處的峰，是膨潤(rùn)土中的Al（Mg）—OH的伸縮振動(dòng)引起的。在525 cm-1和471 cm-1附近的兩個(gè)中等強(qiáng)度吸收帶，與膨潤(rùn)土的Si—O—M（Fe2＋、Al3＋、Mg2＋等）、Si—O—Si的偶合振動(dòng)及鐵的氧化物有關(guān)。由于H＋的置換，在525cm-1處，活性白土相比于天然膨潤(rùn)土吸收峰減?。淮判园淄僚c活性白土比較發(fā)現(xiàn)該處吸收峰增大，說明有Si—O—Fe的形成。由圖3中c、b與a曲線對(duì)比可知，在450～1300cm-1范圍內(nèi)相應(yīng)的峰強(qiáng)度減弱，且活性白土在796cm-1峰減小，而磁性白土受到鐵氧化物的涂覆影響而消失。由上表明，活性白土和磁性白土相比于天然膨潤(rùn)土，在保留膨潤(rùn)土結(jié)構(gòu)特征的前提下，吸收峰的透射率減弱，活性白土主要是由于H＋的置換作用，使層間固定的結(jié)合水減少所導(dǎo)致的；磁性白土是由于Fe3O4附著在活性白土的表面，影響其透過率，如Si—O—Si的吸收峰減弱，同時(shí)活性白土的相對(duì)比重降低也是吸收峰減小的原因。磁性白土中的氧化鐵顆粒和活性白土顆粒之間形成氧化鐵-活性白土共價(jià)鍵，結(jié)合穩(wěn)定。由此可知，制備得到了磁性白土材料。

圖3 天然膨潤(rùn)土、活性白土及磁性白土的IR譜圖

2.1.4 磁性白土的BET表征

對(duì)天然膨潤(rùn)土、活性白土及磁性白土進(jìn)行BET表征，結(jié)果如表2所示。

表2 BET數(shù)據(jù)

由表2可知，活性白土的比表面積大于膨潤(rùn)土，原因是離子半徑較小的氫離子，置換了層間的部分陽離子 （Ca2＋、Mg2＋、Fe3＋等金屬離子），同時(shí)使得膨潤(rùn)土的片層結(jié)構(gòu) “松懈”，層間作用力減小，比表面積增大；而磁性白土相對(duì)于天然膨潤(rùn)土和活性白土來說，比表面積均變小，這一結(jié)果與前面的XRD分析結(jié)果相照應(yīng)，是由于生成Fe3O4團(tuán)聚或包覆在膨潤(rùn)土的表面上，堵塞了部分孔隙，使得其BET比表面積減小，對(duì)應(yīng)的單點(diǎn)平均孔半徑的值變化是由于Fe3O4顆粒的包覆或涂覆的影響，使一些微孔被填充或堵塞，從而使得單點(diǎn)平均孔半徑的值增加。綜上可知，生成的Fe3O4顆粒是附著在膨潤(rùn)土的表面上，制備得到了磁性白土復(fù)合材料。

2.2 水溶液中鈣離子的吸附

改變吸附劑 （天然膨潤(rùn)土、活性白土與磁性白土）的用量，測(cè)試吸附劑的量對(duì)鈣離子去除率的影響，結(jié)果如圖4所示。圖4表明，吸附劑的量在0.0～2.5g時(shí)，對(duì)于Ca2＋的去除率的變化規(guī)律是隨吸附劑量增加均有增加，這是因?yàn)楦嗟奈轿稽c(diǎn)與Ca2＋形成絡(luò)合物，具體的除率按從高到低的排序?yàn)椋捍判园淄磷顑?yōu)，其次是磁性膨潤(rùn)土，再其次活性白土，最低為鈣基膨潤(rùn)土；吸附劑的量0.0～0.5g時(shí)，三種吸附劑對(duì)Ca2＋的去除率都有明顯的上升趨勢(shì)，吸附劑量0.5～2.5g時(shí)鈣基膨潤(rùn)土和活性白土對(duì)Ca2＋的去除率增加緩慢，而磁性白土對(duì)Ca2＋的去除率在0.5～1.0g處出現(xiàn)短暫的緩慢增加趨勢(shì)，隨后在1.0～2.0g內(nèi)再次出現(xiàn)迅速增加趨勢(shì)，直至2.0～2.5g再度出現(xiàn)緩慢增加趨勢(shì)。可知，吸附量隨著吸附劑量的增加，吸附到磁性白土上的Ca2＋的量是降低的?？赡苁怯捎诖判园淄令w粒間的相互作用增加，導(dǎo)致磁性白土上的有效吸附位點(diǎn)利用率下降，導(dǎo)致吸附量降低。在同樣的實(shí)驗(yàn)條件下，與天然膨潤(rùn)土的Ca2＋的去除率相比，磁性白土的去除率明顯更高，并且磁性白土主要的離子為H＋，同膨潤(rùn)土相比更為純凈。因此，磁性白土是一種可以對(duì)Ca2＋進(jìn)行吸附的優(yōu)良吸附劑。實(shí)驗(yàn)中Ca2＋的初始質(zhì)量濃度低于40 mg／L時(shí)，去除率約100%；最佳吸附時(shí)間是0.5 h。

圖4 磁性白土的量對(duì)鈣離子去除率的影響

2.3 磁性白土吸附Ca2＋前后的XRD表征

測(cè)試得到磁性白土吸附Ca2＋前后的XRD譜圖如圖5所示。

由圖 5可知，2θ在 6.43、19.59、35.59°及62.90°等處是膨潤(rùn)土的特征峰峰位，表明吸附前后未改變膨潤(rùn)土的基本結(jié)構(gòu)特征。對(duì)圖5中a和b對(duì)比 可 知，在 19.84、30.24、38.97、40.26°及43.15°等處的峰強(qiáng)度變強(qiáng)，與CaCl2的標(biāo)準(zhǔn)卡對(duì)比發(fā)現(xiàn)，這些峰增強(qiáng)的原因是由于吸附質(zhì)Ca2＋被磁性白土吸附后，其峰與磁性白土特征峰疊加所致，由此可以表明，該磁性白土復(fù)合材料具有吸附Ca2＋的能力，由于該材料具有磁性，在吸附后可以通過外部磁力實(shí)現(xiàn)吸附劑與溶液的分離，降低了吸附劑的分離難度。

圖5 磁性白土吸附Ca2＋前后的XRD表征

3 結(jié)論

采用天然的膨潤(rùn)土經(jīng)過提純、改性等條件后采用共沉淀法可以得到磁性白土材料，該材料能夠?qū)λ芤后w系中的Ca2＋進(jìn)行吸附，由于該材料具有磁性，通過外部施加的磁力的條件能夠降低吸附劑的分離難度，改善了分離問題。適宜的工藝條件為：常溫下，溶液中鈣離子質(zhì)量濃度低于40mg／L時(shí)，磁性白土用量為2g，吸附時(shí)間0.5h，鈣離子祛除率達(dá)到100%。