紀(jì)美辰，李思佳，常 明*，張繼權(quán)，馬文娟，王 蕊，胡妍玢

1.中國環(huán)境科學(xué)研究院流域水污染綜合治理研究中心，北京 100012 2.東北師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院自然災(zāi)害研究所，吉林 長春 130024

DOM (dissolved organic material, 溶解性有機(jī)物)是全球有機(jī)質(zhì)地球化學(xué)循環(huán)中重要且十分活躍的組分，具有獨(dú)特?zé)晒馓匦缘腃DOM (colored dissolved organic material, 有色溶解有機(jī)物)物質(zhì)是DOM中吸收紫外光和可見光的部分. 在天然水體中，CDOM主要是由水生動植物降解形成的腐殖酸、富里酸、芳烴聚合物等一系列物質(zhì)組成的有機(jī)質(zhì)[1].

從1978年開始逐漸有學(xué)者對CDOM光學(xué)特性進(jìn)行研究，多年來，諸多學(xué)者利用熒光光譜技術(shù)對不同類型水體中CDOM的來源和遷移轉(zhuǎn)化進(jìn)行研究. CDOM中含有芳香及不飽和脂肪鏈等結(jié)構(gòu)，具有較低能量π-π*躍遷，使得CDOM具有熒光性質(zhì). 以CDOM的特征差異為依據(jù)，可將CDOM熒光分為由高度芳香性的酪氨酸、色氨酸等氨基酸組成的類蛋白質(zhì)(protein-like)熒光和由腐殖酸、富里酸等物質(zhì)組成的類腐殖(humic-like)熒光[2].

CDOM熒光分析方法包括同步熒光光譜法、熒光光譜法和三維熒光光譜法，其中三維熒光光譜，即EEMs (excitation-emission matrix fluorescence spectroscopy，激發(fā)-發(fā)射矩陣熒光光譜)[3-4]是近階段最常用的方法. FRI (fluorescence regional integration, 熒光區(qū)域一體化)方法被廣泛的應(yīng)用于分析CDOM性質(zhì)及三維熒光光譜[5-6]，每個(gè)熒光區(qū)代表一類FDOM (fluorescence dissolved organic material,熒光溶解性有機(jī)物). ZHAO等[7]在2017年應(yīng)用EEM-FRI方法評價(jià)了我國典型河流中CDOM的特性. 利用EEMs技術(shù)分析河流、湖泊熒光團(tuán)的譜峰組成及熒光強(qiáng)度變化，有助于從定性和定量兩個(gè)角度同時(shí)探究CDOM在河流和湖泊中的性質(zhì)、濃度變化的特征及其控制因素與機(jī)制.

該研究以二龍湖為研究對象，利用FRI分析技術(shù)，對2017—2018年豐水期、枯水期、平水期的二龍湖水體中CDOM的吸收特性、熒光組分的空間分布特征及其來源進(jìn)行了分析研究，并結(jié)合相關(guān)性分析對CDOM來源做了進(jìn)一步解析，探討了CDOM各組分與各水質(zhì)參數(shù)在來源上的關(guān)聯(lián)性，從而更好地揭示了二龍湖CDOM來源及其環(huán)境行為特征與水體內(nèi)部各要素之間的內(nèi)在關(guān)系，以期為二龍湖水體的環(huán)境污染控制提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 樣品的采集及現(xiàn)場測定

二龍湖位于吉林省四平市東北部、東遼河流域中上游，是攔截東遼河干流和北大河而形成的彎月型人工湖，湖兩岸山勢低緩，植被破壞，水土流失嚴(yán)重. 二龍湖一直發(fā)揮著防洪、灌溉、養(yǎng)殖、飲水、發(fā)電、旅游等多種功能，為庫區(qū)周邊約 6 700 hm2耕地提供灌溉. 東遼河是二龍湖的主要補(bǔ)給水源，作為遼河?xùn)|部一大支流的東遼河，流經(jīng)吉林省多個(gè)工業(yè)城市，受到工業(yè)、農(nóng)業(yè)及生活廢水的嚴(yán)重污染，湖泊中生物多樣性減少、生態(tài)退化，水體自身的自凈能力等原有功能逐漸減弱.

于2017年6月(豐水期)、2017年10月(枯水期)及2018年5月(平水期)在二龍湖采集水樣，其中豐水期和平水期設(shè)置25個(gè)采樣點(diǎn)，枯水期設(shè)置20個(gè)采樣點(diǎn)(見圖1)，采集表層水樣(距離水面0～0.2 m)2.5 L，用棕色玻璃瓶于車載保溫箱(恒定4 ℃)保存送回實(shí)驗(yàn)室.

注：豐水期和平水期為1～25號采樣點(diǎn)，枯水期為1～20號采樣點(diǎn). 圖1 二龍湖采樣點(diǎn)分布Fig.1 Map of the sampling sites in Erlong Lake

1.2 參數(shù)測定

1.2.1水質(zhì)指標(biāo)的測定

水樣采用0.45 μm GF/F玻璃纖維濾膜過濾，膜上的顆粒物用90%的丙酮溶液進(jìn)行萃取，萃取液用紫外分光光度計(jì)(UV-2006 PC, 日本島津公司)進(jìn)行測定，選取630、647、664和750 nm處的吸光度值計(jì)算ρ(Chla)[8].ρ(CODCr)通過GB 11914—1989《重鉻酸鉀法》測定；ρ(NH3-N)通過GB 7479—1987《納氏試劑比色法》測定；ρ(TP)采用GB 11893—1989《鉬藍(lán)分光光度法》測定；ρ(DOC)采用總有機(jī)碳分析儀(TOC-VCPN，日本島津公司)測定，測定前水樣先用0.45 μm的微孔濾膜過濾；ρ(TSM) (TSM為總懸浮顆粒物)、ρ(ISM) (ISM為無機(jī)懸浮顆粒物)和ρ(OSM)(OSM為有機(jī)懸浮顆粒物)采用GB/T 11901—1989《重量分析法》測定.

1.2.2CDOM吸收光譜分析

將50 mL CDOM水樣依次通過0.70 μm的玻璃纖維微孔濾膜和0.22 μm的聚碳酸酯膜進(jìn)行過濾，過濾后的樣品放入1 cm的石英槽比色皿中，用紫外分光光度計(jì)(UV-2600，日本島津公司)測量波長為200～800 nm處的吸光度，以Milli-Q水作參比.

α(CDOM的吸收系數(shù))與λ為指數(shù)關(guān)系，在紫外光區(qū)吸收最大，到紅外光區(qū)降為零[9]：

ɑCDOM(λ)=ɑCDOM(λ0)exp[-Sg(λ-λ0)] (1)

式中：ɑCDOM(λ)為波長λ時(shí)CDOM的吸收系數(shù),m-1，其反映水體中ρ(CDOM)；Sg為光譜斜率，用于反映CDOM的光密度隨波長增加而逐漸降低的程度，在一定程度上表征了CDOM的平均分子量，其與組分有關(guān)，與濃度無關(guān)；λ0為參照波長，該研究λ0為440 nm.

ɑCDOM′(λ)的計(jì)算公式[9]：

ɑCDOM′(λ)=2.303A(λ)/γ

(2)

式中：A(λ)為波長λ時(shí)的吸光度；γ為比色皿長度，m，為校正水樣與參比的Milli-Q水樣之間折射率差異以及水樣中細(xì)小顆粒物、膠體的反射和散射引起的基線漂移，所有吸光值均扣除740～750 nm波長范圍的平均值; ɑCDOM′(λ)為在波長λ處矯正后CDOM的吸收系數(shù),m-1.

用式(3)校正殘留在過濾液中的一些細(xì)顆粒物和膠體：

ɑCDOM(λ)=ɑCDOM′(λ)-ɑCDOM′(750)(λ/750)

(3)

式中，ɑCDOM′(750)為在波長750 nm處未被矯正的CDOM吸收系數(shù),m-1.

Sg(光譜斜率)常用于表征CDOM的平均分子量，其數(shù)值的大小與波段的選擇和CDOM組成有關(guān)，與CDOM的濃度無關(guān). 研究表明，Sg與腐殖酸的分子量之間具有很好的相關(guān)性[10-11]，且可用于半定量分析樣品中腐殖酸和富里酸的含量[12]，其數(shù)值的大小與富里酸含量成正比. SUVA254 nm為波長254 nm處的吸光度值與該溶液中ρ(DOC)的比值，即SUVA254 nm=αCDOM(254)/[DOC]〔[DOC]為ρ(DOC)〕，水體中物質(zhì)的芳香性隨著其值的增加而增加，是反映水生態(tài)系統(tǒng)中DOC的重要指標(biāo)[13-14].

1.2.3CDOM三維熒光光譜的測定

將采集的水樣先依次經(jīng)過0.70 μm的玻璃纖維微孔濾膜和0.22 μm的聚碳酸酯膜過濾，再利用日立F-7000熒光光度計(jì)(日本)，以700 V氙燈作為光源進(jìn)行三維熒光光譜的測定[15]. CDOM三維熒光光譜因受到瑞利散射、拉曼散射及內(nèi)部濾波器的影響，需要對其進(jìn)行一定的校正，進(jìn)而獲得CDOM真實(shí)的熒光光譜數(shù)據(jù)[15-16]. 比色皿用1 cm的石英槽，用Milli-Q水作空白來消除水的拉曼散射峰[17]. 激發(fā)和發(fā)射單色儀的狹縫寬度設(shè)為5 nm，其中λEx(激發(fā)波長)范圍為220～450 nm，波長步長為5 nm；λEm(發(fā)射波長)為250～600 nm，波長步長為1 nm，掃描速率為 1 200 nm/min，掃描信號的積分時(shí)間為0.05 s，以同步測定的硫酸奎寧做參照，用QSU表示.

1.3 CDOM熒光的分析方法

激發(fā)-發(fā)射光譜矩陣區(qū)域積分法即FRI分析法，是將水溶性有機(jī)物的熒光區(qū)域依據(jù)不同的λEx和λEm將EEMs劃分為5個(gè)區(qū)域，對CDOM熒光光譜進(jìn)行處理和解讀，全面揭示DOM的結(jié)構(gòu)及其異質(zhì)性. 每一區(qū)域代表一種熒光區(qū)域，這5種熒光區(qū)域主要包括類酪氨酸(R1)、類色氨酸(R2)、類富里酸(R3)、類微生物作用產(chǎn)生的類蛋白(R4)和類腐殖酸(R5)的熒光區(qū)域.

最后利用Matlab 2014a軟件進(jìn)行分析，去除拉曼散射和瑞利散射的影響，并進(jìn)行歸一化. 5個(gè)代表性區(qū)域：Ⅰ區(qū)，類酪氨酸〔λEx(200～250 nm)、λEm(280～330 nm)〕；Ⅱ區(qū)，類色氨酸〔λEx(200～250 nm)、λEm(330～380 nm)〕；Ⅲ區(qū)，類富里酸〔λEx(200～250 nm)、λEm(380～550 nm)〕；Ⅳ區(qū)，類微生物作用產(chǎn)生的類蛋白〔λEx(250～400 nm)、λEm(280～380 nm)〕；Ⅴ區(qū)，類腐殖酸〔λEx(250～400 nm)、λEm(380～550 nm)〕[18]. 其中，類酪氨酸、類色氨酸和類微生物作用產(chǎn)生的類蛋白屬于類蛋白質(zhì)物質(zhì)，類富里酸和類腐殖酸屬于類腐殖質(zhì)物質(zhì). 在三維熒光圖譜下每個(gè)區(qū)域體積的集合，標(biāo)準(zhǔn)化為單位DOC濃度下對應(yīng)區(qū)域的投影面積，得到用來反映每個(gè)區(qū)域熒光強(qiáng)度的特有參數(shù)FRi.

FDOM在EEMs下5個(gè)區(qū)域(i為1、2、3、4、5)的積分體積用FRi(Φi)(i為1、2、3、4、5)表示，簡化的表達(dá)方式為FRi(i為1、2、3、4、5).

FRi的計(jì)算公式[19]：

FRi=∑Ex∑Em[I(λExλEm)ΔλExλEm]

(4)

1.4 熒光指數(shù)(FI)的計(jì)算

熒光指數(shù)FI370 nm是由在λEx為370 nm處，λEm為450 nm處的熒光強(qiáng)度值除以λEm為500 nm處的熒光強(qiáng)度值得出，用于區(qū)分陸源(FI370 nm<1.4)與微生物源(FI370 nm>1.9)的富里酸組分. 用于確定CDOM內(nèi)源貢獻(xiàn)率的熒光指數(shù)FI310 nm是由在λEx為310 nm處，λEm為380 nm處的熒光強(qiáng)度值除以λEm為430 nm處的熒光強(qiáng)度值得出，F(xiàn)I310 nm小于0.7說明有少量的內(nèi)源CDOM，F(xiàn)I310 nm大于0.8說明微生物的活動導(dǎo)致水體中大量的CDOM來自于內(nèi)源[20-21].

2 結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)參數(shù)的分布

2017年6月(豐水期)、2017年10月(枯水期)和2018年5月(平水期)的月均降水量分別為50.55、1.52、24.38 mm. 表1為二龍湖3個(gè)水文期ρ(DOC)、ρ(Chla)、ρ(TP)、ρ(NH3-N)、ρ(CODCr)、ρ(ISM)和ρ(OSM). 由表1可見，不同水文期，水質(zhì)參數(shù)間存在著明顯的差異性. 水體中DOC的含量與水中生物的代謝、細(xì)菌的活動和浮游植物的光合作用等緊密相關(guān)[21-22]. 豐水期的降水作用將泥沙及陸源有機(jī)物帶入湖中，農(nóng)忙期人為因素帶來大量的有機(jī)物進(jìn)入到二龍湖周邊土壤及湖水中；平水期溫度較低，藻類和微生物的活性較低，分解的殘?jiān)鼫p少，使得豐水期二龍湖水體中的ρ(DOC)、ρ(Chla)、ρ(CODCr)、ρ(ISM)和ρ(OSM)均高于枯水期與平水期. 在枯水期，夏季過后水中微生物和藻類植物分解后殘?jiān)黾?，使得?DOC)、ρ(Chla)、ρ(ISM)、ρ(CODCr)和ρ(OSM)介于豐水期與平水期之間. 水體中ρ(DOC)與水相中有機(jī)物的污染水平緊密相關(guān)，豐水期受到人為活動以及農(nóng)耕活動帶來的有機(jī)污染物的影響，較高的ρ(DOC)出現(xiàn)在豐水期. 在枯水期未受到降水稀釋作用的影響，水體中具有較高的ρ(TP)和ρ(NH3-N).

2.2 CDOM吸收特性

對比分析3個(gè)水文期水樣中CDOM的吸收光譜(200～450 nm)，發(fā)現(xiàn)不同水文期CDOM的吸收基本一致. CDOM在350 nm的吸收可以用來指示水體中ρ(CDOM)[23]，由圖2可見，每個(gè)采樣點(diǎn)枯水期的ρ(CDOM)均高于豐水期和平水期，平水期的ρ(CDOM)基本上均高于豐水期，18～25號采樣點(diǎn)，3個(gè)水文期的ɑCDOM(350)均明顯減少.

表1 3個(gè)水文期二龍湖水質(zhì)參數(shù)的平均值

環(huán)境因素(水質(zhì)、土壤、植被、土地利用和降雨量)不僅會影響水體中CDOM的組成與分布特性，還會影響CDOM在特定波長處的吸收與熒光特性[24]. 表2為3個(gè)水文期二龍湖水體中CDOM的吸收系數(shù)值. CDOM在254 nm處的吸收值可指示水體中CDOM的芳香性[25]. 枯水期ɑCDOM(350)和ɑCDOM(254)明顯高于豐水期和平水期，且豐水期最低. 光譜斜率Sg(275～295 nm)和E250 nm:365 nm〔ɑCDOM(250)/ɑCDOM(365)〕用來指示陸源DOC的相對含量，可進(jìn)一步獲得CDOM的分子大小在不同水文期的差異[26].Sg(275～295 nm)和E250 nm:365 nm在3個(gè)水文期的關(guān)系均為豐水期>平水期>枯水期，說明枯水期二龍湖水體中CDOM的芳香族化合物以及高分子量的富里酸組分占比較大，其次是平水期，豐水期受到降水的影響稀釋了二龍湖水體中CDOM的芳香性組分和高分子量的富里酸組分，使其占比最小. 豐水期Sg(275～295 nm)值較大，表明豐水期內(nèi)源有機(jī)質(zhì)較多，相反，枯水期的Sg(275～295 nm)值較小，枯水期來自外源有機(jī)質(zhì)的DOC較多. Helms等[11]認(rèn)為，CDOM的相對平均分子量用Sg(275～295 nm)或Sg(275～295 nm)與Sg(350～400 nm)比值SR來表征更加合理.SR在3個(gè)水文期的大小依次為豐水期>平水期>枯水期，較小的SR值出現(xiàn)在枯水期，說明二龍湖水體在枯水期受陸源輸入的影響較大，在CDOM的組成上大分子量有機(jī)質(zhì)占比較高. 隨著降水量的增加和氣溫的升高，SR值逐漸增大，陸源輸入勢力減弱，微生物的降解能力增強(qiáng)，產(chǎn)生大量小分子量有機(jī)物，在相對較高溫度下豐富的營養(yǎng)鹽，對浮游植物的生長十分有利，使得水體中新生成的CDOM含量升高. 這說明豐水期二龍湖水體中的藻類和微生物活動對CDOM吸收貢獻(xiàn)率較大.

圖2 3個(gè)水文期二龍湖采樣點(diǎn)水體中aCDOM(350)Fig.2 The value of the aCDOM(350) in Erlong Lake during three water seasons

表2 3個(gè)水文期二龍湖水體中CDOM的吸收系數(shù)

SUVA254 nm〔ɑCDOM(254)/[DOC]〕可作為水體中ρ(DOC)、DOM芳香性和分子量大小的有效評價(jià)指標(biāo)[14,27]. 較高的SUVA254 nm值代表水體中含有豐富維管植物的輸入，水體中有機(jī)物主要來源于外界大分子有機(jī)物的輸入[14,27]；反之，較低的SUVA254 nm值代表水體中的有機(jī)物主要來自水體本身，如藻類和微生物的代謝活動. 3個(gè)水文期中，豐水期光降解和微生物降解的作用導(dǎo)致SUVA254 nm值較低，說明CDOM的芳香性組分較少；枯水期較高的SUVA254 nm值說明了維管植物組分在水體DOM中占比高于豐水期和平水期，并且在枯水期水體中具有更加豐富的高分子量溶劑型有機(jī)物. 從圖3可以看出，3個(gè)水文期中18～25號采樣點(diǎn)，SUVA254 nm值明顯低于其他采樣點(diǎn)，說明這8個(gè)采樣點(diǎn)所在區(qū)域水體中CDOM的芳香性較弱、分子量也較小，且該區(qū)域水體中外源大分子有機(jī)物污染物的占比較小.

圖3 3個(gè)水文期二龍湖采樣點(diǎn)水體的SUVA254 nm值Fig.3 The value of the SUVA254 nm in Erlong Lake during three water seasons

2.3 熒光指數(shù)(FI)的分布及季節(jié)的變化

FI用于指示CDOM的來源及降解程度[28]. 二龍湖水體中3個(gè)水文期熒光指數(shù)FI310 nm的平均值均大于0.8，且存在著空間差異性. 豐水期的FI310 nm平均值(1.036±0.081)明顯高于枯水期和平水期，說明豐水期二龍湖水體中微生物活性較高，以生物來源的CDOM為主. 枯水期二龍湖水體中FI310 nm的平均值為0.81±0.029，且1號、5號、6號、10號、15號和19號采樣點(diǎn)均具有較高FI310 nm值；平水期二龍湖水體中FI310 nm的平均值為0.976±0.088，且較高的FI310 nm值出現(xiàn)在4號、21號、23號、24號、25號采樣點(diǎn). 這說明二龍湖南部區(qū)域的FI310 nm值大于北部區(qū)域的FI310 nm值，且微生物活動帶來的內(nèi)源CDOM在二龍湖南部較多.

由表3可見，二龍湖水體在豐水期時(shí)的FI370 nm平均值為1.391±0.069，高于枯水期(1.141±0.026)和平水期(1.293±0.088)，且3個(gè)水文期的FI370 nm平均值均小于1.4，說明二龍湖水體中CDOM以陸源為主. 在豐水期，較高的FI370 nm值出現(xiàn)在二龍湖中部采樣點(diǎn)；另外在枯水期，較高的FI370 nm值分布在二龍湖北部采樣點(diǎn)；在平水期，二龍湖中部采樣點(diǎn)的FI370 nm值較小. 總的來說，從熒光指數(shù)的時(shí)空變化特征(見圖4)來看，研究區(qū)CDOM來源受降水量的影響較大.

表3 二龍湖水體的熒光指數(shù)范圍及平均值

2.4 CDOM的EEM-FRI分析

應(yīng)用FRI分析法對二龍湖水樣的三維熒光光譜特征進(jìn)行解析，結(jié)果見圖5. 每個(gè)區(qū)域的熒光相對豐度Pi可定量反映指定區(qū)域所代表的特定結(jié)構(gòu)物質(zhì)的相對豐度，即P1(酪氨酸類物質(zhì)的相對豐度)、P2(色氨酸類物質(zhì)的相對豐度)、P3(富里酸類物質(zhì)的相對豐度)、P4(微生物蛋白質(zhì)類副產(chǎn)物的相對豐度)、P5(腐殖酸類物質(zhì)的相對豐度). 另外，P3+P5表示DOM中腐殖質(zhì)類物質(zhì)的相對豐度；P1+P2+P4表示蛋白質(zhì)類物質(zhì)的相對豐度；(P3+P5)(P1+P2+P4)反映DOM中腐殖質(zhì)類物質(zhì)和蛋白質(zhì)類物質(zhì)的相對含量；P5/P3反映腐殖質(zhì)類物質(zhì)中腐殖酸物質(zhì)和富里酸類物質(zhì)的相對含量；P2/P1反映蛋白質(zhì)類物質(zhì)中色氨酸類物質(zhì)和酪氨酸類物質(zhì)的相對含量.

5個(gè)區(qū)域的熒光強(qiáng)度FRi(i為1、2、3、4、5)與每個(gè)區(qū)域的熒光相對豐度Pi(i為1、2、3、4、5)在不同水文期有明顯的差別. 從FRI區(qū)域熒光強(qiáng)度的積分圖(見圖6)可知，在豐水期、平水期和枯水期二龍湖水體的總熒光強(qiáng)度Fmax分別為6.1×1010、5.8×1011和3.4×1010nm. 在3個(gè)水文期腐殖酸類物質(zhì)的熒光相對豐度P5均較大，分別為38.1%、40.07%和49.45%. 3個(gè)水文期中，二龍湖水體中的熒光組分均以外源組分R3(富里酸類物質(zhì))和R5(腐殖酸類物質(zhì))為主，分別占總熒光強(qiáng)度的60.41%(豐水期)、70.02%(枯水期)和51.34%(平水期)，表明枯水期二龍湖水體中外源CDOM占比高于豐水期和平水期. 與直接觀察熒光峰所在的位置相比，F(xiàn)RI分析法可以更準(zhǔn)確地描述3D-EEM圖中所包含的熒光信息.

類微生物作用產(chǎn)生的類蛋白熒光強(qiáng)度FR4和腐殖酸類物質(zhì)熒光強(qiáng)度FR5之間具有較高的相關(guān)性(見表4)，說明它們具有相似的來源. 酪氨酸類物質(zhì)的熒光強(qiáng)度FR1與色氨酸類物質(zhì)的熒光強(qiáng)度FR2之間具有較高的相關(guān)性，相反FR1與FR3、FR4和FR5的相關(guān)性較弱，可知FR1熒光組分的來源差別于R2、R3、R4和R5組分.

2.5 CDOM的FRI組分與水質(zhì)參數(shù)的關(guān)系

aCDOM(350)可用來指示水體中ρ(CDOM)，該研究將3個(gè)水文期5個(gè)FRI熒光區(qū)域與ρ(DOC)、ρ(Chla)及a(350)進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果如表5所示. 從表5可以看出，在豐水期與枯水期，aCDOM(350)與CDOM的熒光組分R2(R=0.74)、R3(R=0.75)、R4(R=0.74)和R5(R=0.75)均有較好的相關(guān)性. 由于平水期數(shù)據(jù)結(jié)果不理想，相關(guān)性較弱，數(shù)據(jù)比較離散，規(guī)律性不強(qiáng)，所以對平水期的相關(guān)性進(jìn)行了單獨(dú)的分析. 二龍湖地處東北地區(qū)，年結(jié)冰期大于150 d，一般在11月開始結(jié)冰直至翌年4月開始解凍. 冰雪融水的大量供給使得二龍湖各采樣點(diǎn)位置水量不同，冰雪中本身所含有的ρ(DOC)也存在差異[29-30]，導(dǎo)致二龍湖水體中CDOM熒光組分與ρ(CDOM)的相關(guān)性較差. 5月浮游植物和微生物復(fù)蘇，水體中的熒光組分主要為外源組分R3(富里酸類物質(zhì))和R5(腐殖酸類物質(zhì))，占總熒光強(qiáng)度的60.41%，ρ(Chla)較低，對有機(jī)物的分解有限，導(dǎo)致CDOM熒光組分與湖水中ρ(Chla)具有較弱的相關(guān)關(guān)系. 在豐水期和枯水期，二龍湖水體中ρ(Chla)與CDOM的熒光組分R2(R=0.73)和R3(R=0.75)具有較好的相關(guān)性，說明色氨酸類組分與富里酸類組分的來源與植物的新陳代謝和降解緊密相關(guān). 水體中的ρ(DOC)與CDOM的熒光組分R4(R=0.80)相關(guān)性較好，與CDOM的熒光組分R2(R=0.71)和R5(R=0.73)中等相關(guān)，說明水體中的DOC組分主要來源于可溶性微生物代謝副產(chǎn)物及浮游植物降解的產(chǎn)物，少部分來源于外源物質(zhì)(如生活排污水及土壤徑流中的農(nóng)業(yè)化肥殘留等有機(jī)物). 基于以上差異，推斷出二龍湖水體中CDOM主要組成為內(nèi)源的色氨酸與微生物蛋白質(zhì)類副產(chǎn)物，以及外源的富里酸類與腐殖酸類有機(jī)物. 在某一特定湖泊，由于冰凍、降水、生活污水排放、農(nóng)業(yè)廢水和水生植物等因素影響，使得CDOM的組分與來源十分復(fù)雜.

圖4 二龍湖水體的熒光指數(shù)的空間分布Fig.4 The spatial distribution of fluorescence index in Erlong Lake

注：Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ分別表示類酪氨酸、類色氨酸、類富里酸、類微生物作用產(chǎn)生類蛋白、類腐殖酸.圖5 二龍湖水體中CDOM的三維熒光光譜圖Fig.5 EEM fluorescence spectra of chromophoric-dissolved organic matterin in Erlong Lake

圖6 5個(gè)FRI熒光組分的分布和FDOM組分的熒光相對豐度百分比分布Fig.6 Distributions of FRI-extracted FDOM componentsand distributions of percentages of FRI-extracted FDOM components

表4 5個(gè)FRI熒光組分熒光強(qiáng)度之間的相關(guān)性

表5 5個(gè)FRI熒光組分熒光強(qiáng)度與水質(zhì)參數(shù)的相關(guān)性

3 結(jié)論

a) 二龍湖水體中CDOM的吸收存在明顯的時(shí)空特征. 不同水文期CDOM的吸收曲線形狀基本一致，隨著波長的增加，CDOM的吸收系數(shù)呈減小趨勢. 對比分析3個(gè)水文期的光譜斜率Sg(275～295 nm)、E250 nm：365 nm、SR和SUVA254 nm可以發(fā)現(xiàn)，降水和微生物活動是水體中CDOM的組分和來源的主要影響因素.

b) 二龍湖水體中CDOM的熒光特征也表現(xiàn)出較強(qiáng)的時(shí)空特征. 豐水期FI310 nm值高于枯水期和平水期，說明豐水期微生物活性較高，生物來源的CDOM占比較高. FI370 nm在3個(gè)水文期的平均值均小于1.4，水體中陸源CDOM占比較高. 從熒光指數(shù)的ArcGIS空間分布特征來看，3個(gè)水文期二龍湖水體中微生物活動帶來的內(nèi)源CDOM在二龍湖南部較多，水體中CDOM的來源主要受到岸邊的土地利用類型、降水量及人為活動的影響.

c) 二龍湖水體中CDOM的組成和來源存在顯著的時(shí)空特征. 二龍湖水體中的熒光組分主要為外源組分R3(富里酸類物質(zhì))和R5(腐殖酸類物質(zhì))，占總熒光強(qiáng)度的60.41%(豐水期)、70.02%(枯水期)和51.34%(平水期).P3+P5值在枯水期高于豐水期和平水期，說明枯水期二龍湖水體中的外源CDOM占比多于豐水期和平水期.

d) 對水質(zhì)參數(shù)與熒光組分的相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，水體中的DOC組分主要來源于可溶性微生物代謝副產(chǎn)物及浮游植物降解的產(chǎn)物，少部分來源于外源物質(zhì)(如生活排污水及土壤徑流中的農(nóng)業(yè)化肥殘留等有機(jī)物). 總體來說，二龍湖水體中CDOM主要組分為內(nèi)源的色氨酸與微生物蛋白質(zhì)類副產(chǎn)物以及外源的富里酸類與腐殖酸類有機(jī)物.