周毅， 甘云華， 楊澤亮

(1.華南理工大學 電力學院，廣東 廣州 510640； 2.廣東省能源高效清潔利用重點實驗室，廣東 廣州 510640)

生物柴油是指由長鏈烷基酯組成的基于植物油或動物脂肪的柴油燃料，通常通過使脂質(例如植物油、大豆油、動物脂肪)與產醇脂肪酸酯進行化學反應來制備[1]。生物柴油既能單獨使用，也能與柴油混合使用，具有污染小，可再生的特點。目前，各國學者常用熱動力學來對燃料的熱解及燃燒特性進行分析[2-4]，所研究的“動力學三因子”(活化能、指前因子、機理函數(shù))為燃料燃燒過程的優(yōu)化及燃燒器的設計提供指導。因此研究生物柴油的熱解與燃燒特性并求解“動力學三因子”對于生物柴油的高效利用具有重要的研究意義和應用價值。

采用熱重分析技術獲得燃料的失重曲線，并與傅里葉紅外分析儀(FTIR)聯(lián)用以獲得氣體產物成分，結合動力學特征參數(shù)與產物特性有助于綜合性地進行動力學分析，能夠深入掌握樣品整個熱解與燃燒過程的特性與規(guī)律。霍夢佳等[5]采用TG-FTIR聯(lián)用對生物柴油的熱解進行了研究，通過非預置模型法的Vyazovkin算法和Avrami理論計算了生物柴油熱解的活化能和反應級數(shù)；孫財?shù)萚6]利用TG-FTIR聯(lián)用對生物柴油熱裂解進行研究，將熱解過程分為3個階段，并利用Coats-Redfern積分法計算了活化能。Slopiecka等[7]利用Kissinger法[8]、KAS法、OWF法計算了楊木熱解的活化能和指前因子，并分析了無模式函數(shù)法的差異，但未對其機理函數(shù)進行分析。盡管上述研究都對動力學三因子進行求解，并依據(jù)TG曲線將其劃分階段，但在分析機理函數(shù)的過程中，利用多元非線性回歸法[9]對生物柴油求解動力學參數(shù)及機理函數(shù)，將擬合機理函數(shù)所得的失重曲線與實驗曲線進行對比，直觀反應出所擬合的準確性，并以F-檢驗進行驗證其回歸良好的工作較少。

本文通過熱重-傅里葉紅外分析儀聯(lián)用對生物柴油進行實驗，采用多元非線性回歸法來計算生物柴油熱解和燃燒的活化能，指前因子及機理函數(shù)。首先分析熱重數(shù)據(jù)與紅外光譜圖來比較生物柴油熱解和燃燒過程中的差異，其次采用Kissinger法來初步計算生物柴油熱解和燃燒的活化能與指前因子，利用Starink[10]的無模式函數(shù)法計算不同轉化率下的活化能來為Kissinger法的計算值作支撐，同時根據(jù)活化能隨轉化率的變化對其反應步數(shù)作出假設，再以無模式函數(shù)法所求的活化能與指前因子作為初值，采用多元非線性回歸法求取活化能與指前因子，以獲得回歸良好的機理函數(shù)。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

實驗中采用廣州市某公司所生產的生物柴油，原料油為棕櫚油，其密度為0.868 g/cm3，碘值為68 cg/g，酸值為0.712 mgKOH/g，其水分、C14、C16、C18質量百分含量分別為0.03%、1.18%、21%、76%。

1.2 分析測試裝置及實驗工況

生物柴油的熱解與燃燒均在Mettler Toledo TGA熱分析天平(精度0.1 μg)上完成，升溫范圍為30～800 ℃。初始質量控制在8.5±0.3 mg，經過多組實驗，其實驗工況如表1所示。熱解和燃燒過程中產生的氣態(tài)產物通過傳輸線進入NicoletTMiSTM10 型傅里葉變換紅外光譜儀的氣室中進行分析，其檢測波數(shù)為4000～400 cm-1。實驗前將氣室和輸氣管線加熱至225 ℃以防止氣體冷凝，確保實驗準確。

表1 實驗工況Table 1 Experimental condition

2 實驗結果與討論

2.1 生物柴油的熱解與燃燒特性

生物柴油的熱解過程發(fā)生在氮氣氣氛下，燃燒過程發(fā)生在空氣氣氛下。圖1所示為生物柴油在不同升溫速率下熱解的TG-DTG曲線。在溫度達到365 K之前，生物柴油的TG曲線并未下降。隨著溫度升高，生物柴油緩慢分解，直到升溫速率為5、10、20 K/min的TG曲線的溫度分別達到425、467、485 K時，生物柴油中的各種脂肪酸甲酯開始迅速分解[1]，失重速率不斷提高，當溫度分別達到500、545、590 K時，熱解反應基本完成，最終殘余質量均約為1%。

圖1 生物柴油在不同升溫速率熱解的TG-DTG曲線Fig.1 TG-DTG curves of biodiesel pyrolysis at different heating rates

圖2所示為生物柴油在不同升溫速率下燃燒的TG-DTG曲線。在溫度達到365 K之前，生物柴油的TG曲線并未下降，隨著溫度升高，生物柴油緩慢分解，直到升溫速率為5、10、20 K/min的TG曲線的溫度分別達到453、473、488 K時，生物柴油中的各種脂肪酸甲酯開始迅速分解，失重速率不斷提高，當溫度分別達到520、542、572 K時，燃燒反應基本完成，殘余質量均約為1%。

圖2 生物柴油在不同升溫速率燃燒的TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curves of biodiesel combustion at different heating rates

由圖1、2分析可得，生物柴油在熱解與燃燒過程中，其TG-DTG曲線的變化趨勢一致，緩慢分解與快速分解的區(qū)間以及殘余質量基本相同。DTG為TG曲線的微分，其峰頂處為最大失重速率，所對應的溫度Tp如表2所示，在相同升溫速率不同氣氛下，所對應的最大失重點基本相同；而在相同氣氛不同升溫速率時，其峰值點溫度及最大失重速率隨著升溫速率的提高而提高。

表2 不同升溫速率及氣氛下的最大失重點>Table 2 The point of maximum mass loss rate at different heating rates and atmosphere

通過采用FTIR分析生物柴油熱解和燃燒過程所釋放出氣態(tài)產物的類型，升溫速率為10 K/min時，不同溫度下的紅外光譜圖如圖3所示。在波數(shù)3 700～3 500 cm-1處，未出現(xiàn)由O—H的伸縮振動引起較為明顯的吸收峰[5]。這是由于該生物柴油中水分較少，而生物柴油中各類甲酯的含氧基團酯基(RC=OOR)僅分解為C=O—與C—O—，而不形成羥基(OH)[11]。在2 930 cm-1和2 860 cm-1處為烷烴基團H—C—H的伸縮振動帶，隨著C—C鍵斷裂，烷烴逐漸形成，根據(jù)Lambert-Bee定律[12]，由于吸光度最高，烷烴基團是放出的氣態(tài)產物中的最大濃度，其氣態(tài)產物可能對應CH4等烷烴類物質[13]。在1 440 cm-1處為C—H彎曲振動帶，2 350 cm-1附近為羰基C=O的伸縮振動帶，對應著CO2的生成；酯基C=OOR的短鏈經脫氧反應生成醛和醚，在1 760 cm-1和670 cm-1處為醛基彎曲振動帶，1 170 cm-1處為C—O—C醚基伸縮振動帶。以上基團及產物均為燃燒和熱解過程中共同存在，而由醚鍵和羰基鍵斷裂產生的一氧化碳(CO)的特征峰[14]僅在燃燒過程中波數(shù)為2 250～2 000 cm-1處檢測到，在熱解過程中未檢測到。由圖3并結合圖1、2分析可知，生物柴油熱解和燃燒過程釋放氣態(tài)產物的吸收強度變化規(guī)律與熱重實驗的結果一致，隨著溫度的升高，于470 K附近開始有氣體析出，對應生物柴油開始分解；溫度為530 K附近為最大失重速率，氣態(tài)產物的吸光度增大，對應氣體的快速析出；560 K附近氣體析出減少，氣態(tài)產物的吸光度逐漸減少，對應生物柴油分解反應即將完成。

圖3 生物柴油熱解和燃燒的紅外光譜圖(升溫速率為10 K/min)Fig.3 Infrared spectrum of pyrolysis and combustion of biodiesel (heating rate 10 K/min)

為了更清楚地表達不同升溫速率對失重的影響，現(xiàn)引入轉化率α：

α=(M0-Mt)/(M0-Mf)

(1)

式中：M0和Mf分別為反應初始和最終樣品質量；Mt為反應t時刻樣品質量。不同氣氛下，生物柴油轉化率的曲線分別如圖4、5所示。在不同氣氛下，生物柴油的轉化規(guī)律表現(xiàn)一致，隨著升溫速率的提高，生物柴油的轉化率曲線向高溫區(qū)方向移動。這是因為隨著升溫速率的提高，生物柴油在相同溫度內接受熱量的時間減少，產氣擴散困難，導致熱滯后現(xiàn)象嚴重，使得整個曲線向高溫區(qū)移動。

圖4 生物柴油在不同升溫速率熱解的轉化率曲線Fig.4 Conversion curves of biodiesel pyrolysis at different heating rates

圖5 生物柴油在不同升溫速率燃燒的轉化率曲線Fig.5 Conversion curves of biodiesel pyrolysis at different heating rates

2.2 生物柴油的動力學分析

目前動力學分析中所采用的非等溫、非均相反應的動力學方程為：

(2)

式中：β為升溫速率，在本實驗中，β=dT/dt，為常數(shù)；T為熱力學溫度；k(T)為速率常數(shù)；f(α)為機理函數(shù)。

在各類速率常數(shù)的經驗式中，Arrhenius提出的速率常數(shù)-溫度關系式最為常用：

(3)

式中：A為指前因子；E為活化能；R摩爾氣體常量。

將式(3)代入式(2)，得到非均相體系在非等溫條件下的動力方程：

(4)

動力學分析的主要目的在于求出上述方程中的“動力三因子”E、A和f(α)。采取多個升溫速率進行實驗，可以提高計算Arrhenius參數(shù)的精度，因為基礎數(shù)據(jù)正是動力學信息的重要來源。本文分別采取Kissinger法與Starink法求取活化能E與指前因子A。

2.2.1 Kissinger方法

Kissinger方法主要用于利用多組TG數(shù)據(jù)來求取動力學參數(shù)，是一種方便簡單的求解方法。但它是基于假設DTA(差熱分析法)或者DSC(示差掃描量熱法)曲線峰頂數(shù)值為最大反應速率發(fā)生的溫度進行求解，即dα2/dt2=0。實際上，最大反應速率不一定發(fā)生在DTA或者DSC曲線峰頂處，會隨著升溫速率β的變化而改變。故動力學分析過程中，由于最大失重速率發(fā)生在DTG的峰頂處，一般利用DTG的峰頂溫度Tp來進行替代修正。Kissinger方程為：

(5)

表3 Kissinger方法所求的動力學參數(shù)Table 3 Kinetic parameters sought by the Kissinger method

2.2.2 Starink方法

KAS法[15]和OFW法[16]是一種無模式函數(shù)法，OFW法求解活化能的不準確性已經被多次討論[17]，而Starink方法是基于對KAS法和OFW法的研究，通過對式子中常數(shù)的調節(jié)，所得出的一種比KAS法和OFW法求取活化能Eα更準確的無模式函數(shù)法。其表達式為：

(6)

式中：Tα為不同轉化率下的熱力學溫度，當B=1.92，D=1.000 8時，所求取的活化能較準確[9]。在本文中，生物柴油轉化率的區(qū)間取為0.05～0.95，在不同升溫速率下，選取處于相同轉化率的溫度值，對ln(β/T2)與1/T線性擬合，通過所得斜率即可求出不同轉化率所對應的活化能。活化能會隨著溫度以及轉化率α的改變而引起復雜的波動[18]，所求出的生物柴油燃燒和熱解的活化能E與轉化率α曲線如圖6所示。

圖6 活化能E與轉化率α的關系曲線Fig.6 Relationship between activation energy E and conversion rate α

在生物柴油熱解過程中，其活化能隨轉化率的變化較小，在35.00 kJ/mol附近波動，求得平均值為34.83 kJ/mol；在生物柴油的燃燒過程中，其活化能隨轉化率增加而不斷升高，當轉化率大于0.40后，活化能穩(wěn)定在69.50 kJ/mol,平均活化能為68.00 kJ/mol,但當轉化率達到0.95時，活化能達到了83.50 kJ/mol。這意味著生物柴油在熱解過程可以簡化為單步動力學反應，即反應過程由一個主要的機理函數(shù)所控制。而生物柴油在燃燒過程中活化能E隨轉化率α波動較大，故而簡化為兩步連續(xù)動力學反應，在本研究中假定由2個連續(xù)的機理函數(shù)所控制。

2.3 動力學機理函數(shù)的確定

由2.2節(jié)分析可知，生物柴油的熱解過程簡化為單步動力學反應，燃燒過程簡化為兩步連續(xù)動力學反應。由Starink法所求取的活化能E對動力學參數(shù)有良好的預測性[19]，故將所求活化能E作為多元非線性擬合方法的初值，以便更準確地確定相應的動力學機理函數(shù)及其余動力學參數(shù)。由Arrhenius方程式(3)的假設前提:活化能E與指前因子A不隨溫度的變化而變化。故應由式(4)對不同升溫速率下轉化率α與熱力學溫度T的多條關系曲線進行非線性回歸，來確定相符的動力學機理函數(shù)，以此獲得更準確的擬合結果。利用Matlab編寫程序對已知的多種機理函數(shù)[20]擬合，并選出相關系數(shù)較高的機理函數(shù)進行分析。

生物柴油熱解過程的多元非線性擬合結果如表5所示。在篩選出相關系數(shù)R2較高的機理函數(shù)后，由于其相關系數(shù)R2以及所求解的活化能E較為接近，難以選出最優(yōu)的機理函數(shù)，因此利用F-檢驗方法[21]來確定最優(yōu)的機理函數(shù)。由表4中可知，F(xiàn)exp均小于Fcrit，表明其機理函數(shù)的擬合均有良好的回歸性，其中A2機理函數(shù)的Fexp值最小，且R2最大，活化能E及指前因子A均符合上文中利用無模式函數(shù)法所求得的活化能，故而A2機理函數(shù)為生物柴油熱解的機理函數(shù)。

表4 生物柴油熱解的多元非線性擬合結果Table 4 Multivariate nonlinear fitting results of biodiesel pyrolysis

其擬合曲線如圖7所示，Am機理函數(shù)的微分形式為：

圖7 熱解過程中機理函數(shù)A2的擬合曲線Fig.7 Fitting curve of kinetic function A2 in pyrolysis process

f(α)=m(1-α)[-lg(1-α)]1-1/m

(7)

2.2節(jié)中假定生物柴油的燃燒過程為2步反應機理，在對多種機理函數(shù)進行單個擬合后，根據(jù)所求得的活化能E來分別篩選出2個機理函數(shù)，再進行擬合分析，擬合結果如表5所示。綜合考慮無模式函數(shù)法所計算出的活化能E以及擬合所得的相關系數(shù)R2，并采用F-檢驗進行判定，選取A4/3為第1步反應機理函數(shù)；再根據(jù)圖6中E0.95=83.00 kJ/mol，可選定F1為第2步反應機理函數(shù)。通過擬合這2種機理函數(shù)可發(fā)現(xiàn)，其R2與Fexp為最優(yōu)，故而本文對生物柴油熱解過程由2個連續(xù)的機理函數(shù)所控制的假定正確。擬合曲線圖如圖8所示，A4/3和F1機理函數(shù)的微分形式為：

表5 生物柴油燃燒的多元非線性擬合結果Table 5 Multivariate nonlinear fitting results of biodiesel combustion

A4/3：

f(α)=4/3(1-α)(-lg(1-α))1/4

(8)

F1：

f(α)=1-α

(9)

如圖8所示，該擬合具有良好的回歸性，并且活化能接近于無模式函數(shù)法所求出的活化能E。由于主要的反應過程由A4/3機理函數(shù)所控制，F(xiàn)1機理函數(shù)所控制的階段僅占整個質量損失過程的5.63% (不同升溫速率下轉化率為0.95～1時的平均失重量)，因此對整個過程影響并不明顯。

圖8 燃燒過程中2步連續(xù)反應機理函數(shù)的擬合曲線Fig.8 Fitting curves of two-step consecutive kinetics in combustion process

3 結論

1)生物柴油在不同升溫速率下燃燒和熱解的TG-DTG曲線變化規(guī)律一致，且隨升溫速率增加，由熱滯后現(xiàn)象導致TG-DTG曲線均向高溫區(qū)移動;其熱解和燃燒過程的氣態(tài)產物均含CO2、CH4、烷烴類等有機化合物，僅在燃燒過程中于波數(shù)2 250～2 000 cm-1處檢測到有CO的特征峰。

2)利用Kissinger法求解出生物柴油熱解和燃燒的活化能分別為39.31和70.00 kJ/mol。利用Starink法求解出生物柴油熱解和燃燒的平均活化能分別為34.80和68.00 kJ/mol。2種方法所求出的活化能接近，且燃燒時的活化能遠大于熱解時的活化能，這是因為燃燒需要進行更為復雜的反應過程。由E-α曲線圖預測熱解過程為單步動力學反應，燃燒過程為2步連續(xù)動力學反應。

3)結合無模式函數(shù)法取得的活化能和指前因子，利用多元非線性回歸法得出該生物柴油的熱解過程符合A2機理函數(shù)，活化能為39.00 kJ/mol；燃燒過程為2步連續(xù)反應動力學，即符合A4/3→F1機理函數(shù)，第1步活化能為68.00 kJ/mol，第2步活化能為82.00 kJ/mol；且所求活化能接近無模式函數(shù)法所求得的活化能，并利用F-檢驗方法與相關系數(shù)R2驗證了所求取的機理函數(shù)的可靠性，符合對熱解過程與燃燒過程動力學機理的預測。