陶彬彬 陳清 何江偉

摘 ? ? ?要：納米TiO2半導(dǎo)體染料作為太陽能電池的重要原料，其電解吸附性能直接決定太陽能電池的效能。針對(duì)納米TiO2半導(dǎo)體染料敏化劑在電解吸附中存在諸多影響因素，進(jìn)而制約了太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化率問題，以納米TiO2半導(dǎo)體染料和N719為原料，采用三電極體系探討在不同電解溫度、電解時(shí)間、電解吸附液濃度和薄膜厚度等因素下的吸附量，并通過Langmiur溫吸附理論，構(gòu)建動(dòng)力學(xué)方程，進(jìn)而得到納米TiO2表面染料分子電解吸附的內(nèi)在機(jī)理，即可以通過調(diào)節(jié)以上因素來控制其反應(yīng)的速率。

關(guān) ?鍵 ?詞：敏化劑;TiO2薄膜;電解吸附

中圖分類號(hào)：O.614 ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）04-0528-04

Abstract： Nano-titanium dioxide semiconductor dye is an important raw material for solar cells， and its electrolytic adsorption performance directly determines the efficiency of solar cells. In view of the problem of solar cell photoelectric conversion restricted by the influence factors of nano-titanium dioxide semiconductor dye sensitizer in electrolytic adsorption， using nano-titanium dioxide semiconductor dye and N719 as raw materials， the effect of different electrolytic temperature， electrolytic time， concentration of electrolyte adsorbent and film thickness on the adsorption capacity was investigated by three-electrode system. Based on Langmiur's theory of temperature adsorption， the kinetic equation was constructed， and the internal mechanism of dye molecule electrolysis adsorption on nano-titanium dioxide surface was obtained. So the reaction rate can be controlled by adjusting the above factors.

Key words： Sensitizer; Titanium dioxide film; Electrolytic adsorption

染料敏化太陽電池（簡(jiǎn)稱DSSC）是一種以吸附染料的納米半導(dǎo)體薄膜為陽極，陰極主要以催化金屬顆粒為主的新型光伏電池。這種光伏電池不需要高純度的材料，也不需要精確調(diào)控元素配比，同時(shí)在制造過程中不需要高溫高壓等復(fù)雜步驟，從而使得其制造成本低廉，加上高光電轉(zhuǎn)換率，成為當(dāng)前太陽能電池市場(chǎng)發(fā)展的主流，具有良好市場(chǎng)前景。而在DSSC制備的過程中，最為關(guān)鍵大部分是需要納米TiO2半導(dǎo)體染料敏化，從而提高光譜吸收的范圍，最終提高光的利用率。當(dāng)太陽光被敏化劑吸收，從而注入電子，然后轉(zhuǎn)換為光電子。由此，敏化劑與TiO2能否配合，是提高太陽光轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵。而目前常用的敏化劑主要包括羧酸多吡啶釕、膦酸多吡啶釕。但膦酸多吡啶釕敏化劑存在缺點(diǎn)，劉玉靜（2018）通過研究認(rèn)為[1]，膦酸多吡啶釕的吸附基團(tuán)為平面結(jié)構(gòu)，與膦酸多吡啶釕的吸附基團(tuán)相比具有一定的優(yōu)勢(shì)，但是其中心的SP3膦原子雜化，會(huì)與吸附平面產(chǎn)生共軛，進(jìn)而因?yàn)榧ぐl(fā)態(tài)時(shí)間段，不能有效地將電子全部注入。而以N3、N719為代表的羧酸多吡啶釕具有良好的性能，進(jìn)而成為當(dāng)前TiO2納米染料與敏化劑結(jié)合研究的重點(diǎn)[2-4]。而兩者在何種條件下進(jìn)行結(jié)合，其內(nèi)在的吸附動(dòng)力是本文研究的重點(diǎn)。本文則采用實(shí)驗(yàn)的方式，通過構(gòu)建不同的因素探討TiO2納米染料與敏化劑之間的內(nèi)在吸附機(jī)理，從而為當(dāng)前光伏太陽能電池的制備提供借鑒與參考。

1 ?實(shí)驗(yàn)方案

1.1 ?實(shí)驗(yàn)?zāi)康呐c原理

本文試驗(yàn)的目的是探討在外加電勢(shì)、薄膜厚度以及解吸附液濃度等不同影響因素下，敏化劑與TiO2納米染料膜之間的內(nèi)在分子電解吸附機(jī)理，進(jìn)而通過其內(nèi)在的電子運(yùn)動(dòng)，得到影響其內(nèi)在分子電解吸附的內(nèi)在原理，并得到最佳的分子吸附條件。在原理方面，以TiO2納米染料膜與N719敏化劑的吸附，從而制備形成DSSC電池陽極。

1.2 ?實(shí)驗(yàn)原材料與方法

本實(shí)驗(yàn)主要采用的原材料為TiO2漿料和N719敏化劑。其中TiO2漿料選自營(yíng)口奧匹維特新能源的OPV-P25-T。該實(shí)驗(yàn)制備過程中，主要包括兩個(gè)步驟：一是利用TiO2漿料制備TiO2薄膜;二是將TiO2薄膜與N719敏化劑結(jié)合，進(jìn)而形成敏化后的TiO2薄膜。在TiO2薄膜的制備中，采用絲網(wǎng)印刷次數(shù)，并通過印刷次數(shù)來吧調(diào)整薄膜的厚度。本文制備的薄膜規(guī)格為0.5 cm×0.5 cm×16 μm。在制備完后，將薄膜浸泡在濃度為0.5 mM的N719與乙醇混合溶液中。浸泡12 h后，取出。

電解吸附實(shí)驗(yàn)過程中，采用電化學(xué)工作站和CV掃描[5]。電解吸附過程中，采用三電極體系進(jìn)行電解，其中敏化TiO2薄膜為工作電極。采用的電解吸附液為0.3 M四丁基六氟磷酸銨的乙腈溶液，電解溫度保持在25℃，暗態(tài)環(huán)境。待電解結(jié)束后，則將敏化TiO2薄膜電極放入0.1 M的氫氧化鈉溶液中進(jìn)行清洗。最后用分光光度計(jì)測(cè)定吸附液的吸光度，并與標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行對(duì)照，從而得到吸附后的剩余染料量，并根據(jù)該結(jié)果得到吸附的染料量。

1.3 ?標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

取適量N719染料與0.1 mol/L的NaOH溶液，制成濃度為10、20、30、40、50 mg/L的N719-NaOH溶液。在光譜掃描范圍350～800 nm條件下，用紫外可見分光光度計(jì)分別測(cè)量不同濃度溶液的吸收光譜，測(cè)量如圖1所示。

根據(jù)圖1所示結(jié)果可知，不同濃度溶液可見區(qū)吸收光譜的最大吸收波長(zhǎng)約501nm。據(jù)此建立N719-NaOH溶液吸光度濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線。如圖2所示。

2 ?不同實(shí)驗(yàn)條件下的染料分子電解吸附結(jié)果

為得到最佳的電解吸附條件，結(jié)合上述的實(shí)驗(yàn)方法和步驟，分別從偏壓、薄膜厚度、電解液濃度、電解時(shí)間四個(gè)方面對(duì)電解吸附的影響進(jìn)行探討。

2.1 ?偏壓對(duì)電解吸附染料特性的影響

在溫度25 ℃的暗態(tài)條件下搭建三電極體系。吸附電解時(shí)間設(shè)定為10 min，電解液為0.3 M乙腈溶液，偏壓范圍為-0.2V至-0.8 V之間。按照上述的電解吸附實(shí)驗(yàn)進(jìn)行試驗(yàn)，同時(shí)實(shí)驗(yàn)采用三次平行實(shí)驗(yàn)的方式，取結(jié)果的平均值。當(dāng)電解吸附結(jié)束后，將敏化TiO2薄膜置于0.1 M 的NaOH溶液中進(jìn)行堿液脫附，然后通過紫外可見分光光度計(jì)測(cè)出解吸附液在不同偏壓條件下的吸光度，并與標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)量的吸光度進(jìn)行對(duì)比，進(jìn)而得到薄膜上剩余的染料量。由此得到如圖3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

通過上述結(jié)果看出，當(dāng)偏壓在-0.5 V之前，薄膜表面的染料剩余量較多，而當(dāng)偏壓在超過-0.5V時(shí)，薄膜表面的染料快速減少。由此，通過上述的結(jié)果可以看出，在表面染料吸附的過程中，可能存在一個(gè)門檻電勢(shì)。即當(dāng)施加的電勢(shì)超過某個(gè)門檻電壓時(shí)，染料會(huì)發(fā)生明顯的吸附。出現(xiàn)上述的原因，可能是因?yàn)楸∧んw積增長(zhǎng)而造成染料脫附量增加。染料分子與TiO2薄膜結(jié)合，使得吸附基團(tuán)數(shù)目出現(xiàn)差異，從而導(dǎo)致結(jié)合時(shí)出現(xiàn)強(qiáng)吸附或者弱吸附。其中弱吸附的染料易脫附。此外，染料分子脫附時(shí)的影響因素還包括染料分子之間的相互作用。由于多種因素的影響，使得不同負(fù)電勢(shì)與電解吸附后TiO2薄膜剩余染料量關(guān)系較為復(fù)雜。

2.2 ?薄膜厚度對(duì)電解吸附染料特性的影響

設(shè)定25 ℃的暗態(tài)條件，電解時(shí)間10 min，偏壓設(shè)定為-0.6 V，電解液同樣采用0.3 M乙腈溶液，薄膜厚度按照1～4層的厚度進(jìn)行印刷。同樣在電解吸附完成后，用0.1 M NaOH溶液進(jìn)行堿液脫附處理，最后測(cè)定吸光度。由此得到如圖4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

根據(jù)圖4結(jié)果可知，在厚度約為16.35μm的敏化薄膜下，得到的薄膜染料吸附量占飽和吸附染料量的52.6%;而當(dāng)薄膜厚度在30.20μm的情況下，其得到的薄膜染料吸附量占飽和吸附染料量的16.2%。由此看出，敏化TiO2薄膜厚度增加時(shí)，解吸附的染料量隨之減少。造成上述的原因，是電勢(shì)的有限穿透深度使得解吸附局限于閾值范圍內(nèi)敏化TiO2薄膜上吸附的染料。

2.3 ?電解液濃度對(duì)電解吸附染料特性的影響

結(jié)合上述的實(shí)驗(yàn)步驟，在電解時(shí)間、偏壓、實(shí)驗(yàn)溫度等條件不變的情況下，分別設(shè)計(jì)0、0.075、0.15、0.3、0.6 M 不等濃度的乙腈溶液。同樣經(jīng)分光光度計(jì)測(cè)量，并結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到如圖5所示的結(jié)果。

從圖5結(jié)果看到，隨著電解液濃度增加，脫附現(xiàn)象越嚴(yán)重;在電解液濃度大于0.15 M，染料脫附量的變化趨于穩(wěn)定。分析其原因，本文認(rèn)為有兩個(gè)可能：一是由于在電解液濃度較低的條件下的溶液電阻較大，使得加載在敏化TiO2薄膜上的電壓較低;二是帶有電荷的染料分子傳到本體溶液，使得液體呈現(xiàn)為中性[6]。

2.4 ?電解時(shí)間對(duì)吸附特性的影響

在溫度、偏壓、乙腈溶液等不變下，分別設(shè)置5，10，15，20，40 min等不同組的電解時(shí)間。由此根據(jù)上述的實(shí)驗(yàn)過程，可以得到如圖6的結(jié)果。

從圖6統(tǒng)計(jì)結(jié)果看出，隨著電解時(shí)間的增加，解吸附速率由初始階段的較高速率逐漸下降并趨于平緩。因此，根據(jù)該結(jié)果，最佳的電解時(shí)間設(shè)定為10 min為宜。

3 ?納米TiO2染料分子電解吸附動(dòng)力學(xué)分析

根據(jù)相關(guān)研究的結(jié)果表明，染料分子吸附過程符合Langmiur溫吸附理論，即與溶液中染料濃度 、TiO2薄膜吸附位點(diǎn) 以及t時(shí)刻已吸附的染料濃度 有關(guān)。根據(jù)準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，若各個(gè)吸附位點(diǎn)皆為平等的，吸附的染料分子間無相互作用，則覆蓋度 隨時(shí)間變化的關(guān)系為：

在本實(shí)驗(yàn)中，假定吸附時(shí)間為12h，染料吸附飽和量則根據(jù)Langmiur等溫吸附理論，得到其飽和吸附量為1.07×10-7mol/cm2。同時(shí)根據(jù)上述公式（1）-（5）擬合，可得到-0.6 V電勢(shì)作用下的染料解吸附速率kd為 s-1，如圖7所示。

根據(jù)圖7所示結(jié)果可以推斷，通過設(shè)置電解時(shí)間、偏壓以及TiO2薄膜厚度，能夠?qū)iO2薄膜的染料載量進(jìn)行較為精確地控制。

4 ?結(jié)束語

本文主要針對(duì)外加電勢(shì)、薄膜厚度以及解吸附液濃度等因素對(duì)電解吸附染料特性的影響進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，根據(jù)本文得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：電解吸附能夠較為精確地控制TiO2薄膜上染料吸附量。

此外，本文基于Langmiur等溫吸附理論以及準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，計(jì)算出在- 0.6 V電勢(shì)作用下的染料解吸附速率kd為 。由于染料解吸附過程中的影響因素較為復(fù)雜，因此本文所得出的- 0.6 V電勢(shì)作用下的染料解吸附速率可能存在一定誤差，因此還需后續(xù)進(jìn)行更深入的研究。

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