王鴻宇 趙玲 石雪

摘 ? ? ?要：稠油具有密度高、黏度大、膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量高等特性，使得稠油在開采后地面處理難度非常大。從稠油整體物性入手，分析稠油樣品的宏觀特性。針對(duì)稠油蒸餾脫水實(shí)驗(yàn)樣品表現(xiàn)出的暴沸現(xiàn)象，利用建模方法建立稠油暴沸情況下的氣泡平衡模型，對(duì)稠油樣品的加熱破乳的臨界溫度進(jìn)行了探索。最終設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，利用密閉加熱的方式，稠油中的水相突破油相中活性物質(zhì)極性共價(jià)鍵的作用，達(dá)到脫水破乳的效果。處理后的稠油含水率低于0.5%，滿足外輸要求。

關(guān) ?鍵 ?詞：稠油;暴沸;氣泡平衡模型;脫水工藝

中圖分類號(hào)：TE 86 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）04-0518-04

Abstract： Heavy oil has the characteristics of high density， high viscosity and high content of gum asphaltene， which makes the treatment of heavy oil very difficult after exploitation. Starting from the analysis of physical properties of heavy oil as a whole， the macroscopic characteristics of heavy oil samples were analyzed. Then， aiming at the phenomenon of boiling-out in the experimental samples of distillation and dehydration of heavy oil， the bubble equilibrium model under the condition of boiling-out of heavy oil was established by using the modeling method， and the critical temperature of heating demulsification of heavy oil samples was explored. Finally， experiments were designed to treat the heavy oil in the way of closed heating. Water phase broke through the polar covalent bond of active substance in oil phase to achieve dehydration and demulsification effect. After treatment， the water content of heavy oil was less than 0.5%， meeting the requirement of transportation.

Key words： Heavy oil; Boiling; Bubble equilibrium model; Dehydration process

隨著油田的不斷開采，部分常規(guī)油氣田進(jìn)入開采后期，因此，漸漸將石油開采的范圍擴(kuò)大到了稠油的開采與利用上[1]。稠油在熱采過程中，由于剪切力的作用形成穩(wěn)定的稠油乳液，與此同時(shí)稠油的密度高、黏度大、膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的含量也高于普通原油，從而使得稠油在開采過后，地面的處理難度大[2]。因此，研究稠油的物理性質(zhì)以及在研究過程中發(fā)現(xiàn)的暴沸現(xiàn)象為將來解決稠油破乳脫水難的問題有著重要的啟示作用。

針對(duì)以上的研究思路，首先對(duì)采集的稠油實(shí)驗(yàn)樣品的物理性質(zhì)進(jìn)行了分析，然后通過蒸餾脫水試驗(yàn)人為還原暴沸現(xiàn)象，并且對(duì)實(shí)驗(yàn)過程中的現(xiàn)象進(jìn)行記錄，而后通過物理學(xué)模型結(jié)合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象對(duì)暴沸過程中產(chǎn)生的氣泡進(jìn)行建模，根據(jù)模型探索出該種油品暴沸時(shí)的臨界溫度，利用暴沸所得到的臨界溫度用于設(shè)計(jì)新型的稠油脫水實(shí)驗(yàn)裝置，并且最終對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置的實(shí)驗(yàn)效果以及優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1 ?稠油基礎(chǔ)物理性質(zhì)分析

根據(jù)相對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法以及實(shí)驗(yàn)儀器對(duì)取得的稠油樣品進(jìn)行了基礎(chǔ)物理性質(zhì)分析，實(shí)驗(yàn)測得的結(jié)果見表1。

根據(jù)表1的物性測試結(jié)果可以看出稠油樣品的密度在0.9～1.0 g/cm3之間，膠質(zhì)含量大于15%，屬于典型的高膠原油，瀝青質(zhì)含量也高于普通原油，而且凝點(diǎn)較高，具有稠油典型特征。顯而易見瀝青質(zhì)和膠質(zhì)含量都比較高，瀝青質(zhì)和膠質(zhì)作為天然的乳化劑，有它們的存在也就使得形成的原有乳狀液穩(wěn)定性非常的好，不易破乳脫水[3]。

2 ?蒸餾脫水試驗(yàn)暴沸現(xiàn)象以及氣泡平衡模型的建立

2.1 ?蒸餾脫水試驗(yàn)暴沸現(xiàn)象的描述

在蒸餾脫水實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)初期，在溫度較低的情況下，并無明顯的現(xiàn)象，100 ℃開始有水蒸氣產(chǎn)生，游離水平穩(wěn)蒸餾，氣泡生成速度均勻;100～115 ℃無現(xiàn)象，沒有氣泡產(chǎn)生，115～125 ℃乳化水突破介質(zhì)膜及乳化界面，以蒸汽的形式釋放出來，隨著溫度的逐漸升高，大約在135～145 ℃之間出現(xiàn)了劇烈的暴沸現(xiàn)象，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)終止，在蒸餾過程中，稠油所呈現(xiàn)出來的異常規(guī)律、突發(fā)性暴沸現(xiàn)象值得探討。

2.2 ?暴沸機(jī)理的研究

陳洪濤[4]等在對(duì)含水老化油的暴沸機(jī)理研究的過程中，提出了核態(tài)沸騰狀態(tài)，通過對(duì)沸騰過程中氣泡的形態(tài)以及一系列的熱力學(xué)分析，建立了與老化油蒸餾沸騰相關(guān)的理論模型。從理論上講，稠油乳狀液與部分黏度較大的老化油乳狀液體系相似，但老化油在機(jī)械雜質(zhì)以及硫酸鹽還原菌菌落的數(shù)量等與稠油乳狀液有很大的差別，去除這些因素，包括瀝青質(zhì)、膠質(zhì)含量以及蠟含量等都有相似之處，所以可以借助研究含水老化油暴沸機(jī)理來探究稠油乳狀液的暴沸機(jī)理[5]。

（1）氣泡平衡模型的建立

理論上在稠油乳狀液升溫過程中，水分子氣化會(huì)產(chǎn)生很多氣泡，在定壓情況下，建立過熱度ΔTs與加熱過程中生成的氣泡的臨界半徑r的關(guān)系模型，公式如下。

根據(jù)公式（1）可以看出，氣泡半徑越小，想要掙脫束縛使得氣泡繼續(xù)成長所需要的過熱度就越大，只有當(dāng)氣泡的直徑超過臨界半徑時(shí)，蒸汽氣泡才能在高溫油相中才能獲得繼續(xù)成長的空間，而氣泡半徑小于臨界半徑的氣泡則會(huì)消失，或者與其他小氣泡融合形成大氣泡繼續(xù)成長。氣泡內(nèi)部壓力與蒸汽溫度有關(guān)，氣泡內(nèi)部的蒸汽溫度需滿足以下公式。

從公式（2）可以看出，氣泡繼續(xù)增大所需要的蒸汽溫度應(yīng)不低于過熱度與飽和溫度的加和，當(dāng)氣泡由于體積膨脹上升，外界壓力減小，氣泡與油相的界面膜隨著體積增大表面張力增大，根據(jù)Fritz所整理出的氣泡脫離直徑的關(guān)系公式（3）表示。

當(dāng)氣泡脫離傳熱表面繼續(xù)上升，在某時(shí)刻蒸汽氣泡處于熱力平衡，氣泡的內(nèi)部和外部在表面張力的作用下產(chǎn)生壓力差。如圖1所示，氣泡處于懸停狀態(tài)，氣泡半徑為R，內(nèi)外壓力差Δp可根據(jù)拉普拉斯方程進(jìn)行轉(zhuǎn)換，見公式（4）。

假設(shè)不受靜液柱壓力的影響[6]，則pl可以近似為系統(tǒng)的環(huán)境壓力，即pl≈ps;由熱平衡可知，蒸汽氣泡的溫度與液體溫度相等，即tv=tl，所以蒸汽泡之外的油相一定是過熱的，所以蒸汽氣泡能夠順利膨脹上升炸裂必然有tv>tl。

蒸汽氣泡內(nèi)外壓力平衡見圖1。

（2）氣泡平衡模型的分析

根據(jù)公式可以看出，暴沸所需要的氣泡內(nèi)臨界溫度的最小值，以及在暴沸過程中氣泡內(nèi)部以及油相的內(nèi)外平衡壓力，都可以通過一定的手段進(jìn)行計(jì)算。

在陳洪濤等的文章中，對(duì)老化油進(jìn)行了暴沸實(shí)驗(yàn)，通過計(jì)算機(jī)、以及高速攝像機(jī)還有一些專業(yè)的處理軟件得出，過熱度的大小與氣泡的半徑呈現(xiàn)出正相關(guān)的關(guān)系，氣泡的半徑越大，其氣化核心數(shù)就越多，氣泡體積增大最終掙脫表面張力的束縛，釋放能量使得高溫的油相四處飛濺，導(dǎo)致暴沸。

從辯證的角度來看，暴沸過程具有相當(dāng)大的危害性，但是在暴沸的過程中，油包水型乳狀液在升溫過程中，分散的水相在一開始獲得能量提高溫度直至達(dá)到沸點(diǎn)，轉(zhuǎn)換成水蒸氣，隨著溫度的進(jìn)一步升高氣泡膨脹，同時(shí)達(dá)到氣泡內(nèi)臨界溫度值時(shí)，直徑足夠大的氣泡形成暴沸，但與此同時(shí)，暴沸過程也是水分子掙脫油相中瀝青質(zhì)聚集體與膠質(zhì)形成的表面活性劑體系的過程，同時(shí)也是破乳脫水的過程。相較于使用價(jià)格高昂的破乳劑，該思路又可以減少購買乳化劑的費(fèi)用，同時(shí)方法環(huán)保有效，但如何減弱暴沸帶來的危險(xiǎn)仍有探索的空間。

3 ?稠油乳狀液基于暴沸理論脫水工藝的探索

3.1 ?實(shí)驗(yàn)儀器與實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)物理原理，增加壓力提高沸點(diǎn)，采用密閉加熱的方式，采用油浴恒溫加熱至氣泡脫離破碎的臨界溫度，通過高溫?fù)艨逵退缑嬷械哪z質(zhì)瀝青質(zhì)體系以及極性共價(jià)鍵中的氫鍵，使其體系瓦解斷裂，從而使得水相重新聚集、沉降[7]。而且該方法在加熱過程中稠油乳狀液中的輕質(zhì)組分C1～ C4作為石油產(chǎn)品中的主要部分，在密閉環(huán)境下不會(huì)揮發(fā)浪費(fèi)，溫度恢復(fù)后可以重新通過相似相容原理返回油品中，從而提高油品性質(zhì)，提高成品率。

（1）試驗(yàn)儀器與藥劑

本實(shí)驗(yàn)使用烘干箱、稠油樣品、恒溫油浴鍋、密閉反應(yīng)釜（200 mL）、恒溫水浴鍋、輕質(zhì)油，試管若干、燒杯若干。

（2）試驗(yàn)方法

（a）首先，將試驗(yàn)用到的反應(yīng)釜、試管、燒杯清洗后放入烘干箱1～2 h。

（b）將恒溫水浴鍋調(diào)整至80 ℃，將稠油樣品升溫降黏恢復(fù)其流動(dòng)性，然后將稠油樣品加入到密閉反應(yīng)釜容器中，調(diào)整恒溫油浴溫度分別調(diào)整至140、150和60 ℃。加熱時(shí)間為反應(yīng)釜達(dá)到溫度后20 min，停止加熱將反應(yīng)釜取出恢復(fù)至低溫。

（c）將反應(yīng)釜內(nèi)部容器取出，分別取上層和底層油樣，測量含水率。剩余油取出加入試管，放入水浴鍋中80 ℃自然沉降觀察效果。

3.2 ?顯微圖像對(duì)比分析

為了能夠更好的評(píng)價(jià)該試驗(yàn)，特別的使用了熒光顯微鏡對(duì)試驗(yàn)前后的稠油樣品進(jìn)行了觀測并且照相進(jìn)行觀察，如圖2、圖3所示。

根據(jù)顯微鏡下的觀察圖可以明顯的看出，在試驗(yàn)進(jìn)行前稠油中的瀝青質(zhì)聚集體以及膠質(zhì)-瀝青質(zhì)體系的體積較大，在表面活性分子的作用下，稠油中的水相被聚集體牢牢地鎖住，根據(jù)“鑰匙說”也可以理解為稠油中天然的表面活性物質(zhì)之間的“鎖”并沒有對(duì)應(yīng)的“鑰匙”來打開，所以頑固地稠油體系可以穩(wěn)定的存在，而且其黏度大，流動(dòng)性不好，都是由于這種原因造成的。但是通過高溫，使得原本的“鎖”也就是瀝青質(zhì)聚集體和極性共價(jià)鍵中的分子間氫鍵破除，如圖2、3所示，聚集體體積減小，大型的聚集體和膠束被分散，“鎖”被打開，水分子可以自由的釋放出來，從而聚集沉降，很好地解決了一把“鑰匙”開一把“鎖”的問題，可以用該方法對(duì)多種稠油進(jìn)行破乳脫水，從而省去了價(jià)格高昂而且針對(duì)性過強(qiáng)的破乳劑，同時(shí)也可以使油品更加純凈，在后期處理中不會(huì)帶來過多不必要的麻煩。

3.3 ?試驗(yàn)方法效果評(píng)價(jià)及試驗(yàn)現(xiàn)象的微觀解釋

根據(jù)實(shí)驗(yàn)最終分別得到了140、150和160 ℃下，由于上層含水率較低，在實(shí)驗(yàn)儀器上本實(shí)驗(yàn)選擇了KF102型微量水分析儀，其上層和底層的含水率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。將取出后的部分剩余油進(jìn)行自然沉降也得到了一定的效果，見圖4。

根據(jù)表2可以看出，上層含水率均已成功脫水，而且含水率已經(jīng)達(dá)到合格原油標(biāo)準(zhǔn)，可以直接進(jìn)入煉塔提煉成品油，底層油的含水率偏高，當(dāng)溫度高于對(duì)應(yīng)稠油樣品的氣泡內(nèi)飽和蒸汽溫度與過熱度的加和，稠油樣品底層含水率隨著溫度的繼續(xù)升高變化不大，當(dāng)溫度小于這個(gè)值時(shí)，底層含水率下降，脫水效果減弱，而且減弱效果比較明顯。

從微觀角度解釋，稠油通過天然表面活性劑（膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等）在剪切力的作用下，形成了膠質(zhì)瀝青質(zhì)等包裹水相的油包水型乳狀液，其中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)體系形成的高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)膜，實(shí)際上最主要的作用力為極性共價(jià)鍵中的氫鍵以及范德華力，還有各種分子間作用力，最主要的作用力應(yīng)當(dāng)為氫鍵作用力[8]。根據(jù)氫鍵的性質(zhì)，高溫后易斷裂而且具有可逆性，可以進(jìn)一步解釋，當(dāng)稠油加熱的過程中，在剛開始加熱至110 ℃左右時(shí)，部分水蒸氣均勻的冒出，這部分為游離水，由于本身未在乳化體系中，只是受到稠油表面親水基的吸附未形成包裹，所以蒸餾較為平穩(wěn)容易。溫度繼續(xù)提高至145～155 ℃，劇烈暴沸，這是因?yàn)椴煌M分下蒸汽需要突破其極性共價(jià)鍵中的氫鍵以及其他分子間作用力所需要的能量是一定的，反映到物理性質(zhì)上就是溫度上的變化，當(dāng)溫度足夠高，所提供的能量足夠多時(shí)，同類型的、同等強(qiáng)度的氫鍵以及分子間的范德華力就會(huì)發(fā)生斷裂[9]，同類型、同強(qiáng)度的油水界面膜同時(shí)斷裂則會(huì)發(fā)生劇烈的暴沸現(xiàn)象[10]。

4 ?結(jié) 論

（1）根據(jù)氣泡模型可以大致的計(jì)算出水蒸汽掙脫高強(qiáng)度界面膜所需的臨界溫度，利用臨界溫度將需要破乳脫水的稠油樣品密閉加熱，既可以避免暴沸，又可以達(dá)到破乳脫水的效果，一舉兩得。而后取下層樣品進(jìn)行自然沉降，上層樣品在加熱后外輸即可。

（2）該方法利用了傳統(tǒng)的加熱方式，技術(shù)較為成熟而且沒有過多的技術(shù)難點(diǎn)，而且巧妙地避開了在加熱過程中的油品暴沸，減少了對(duì)油田生產(chǎn)帶來的危險(xiǎn)。

（3）由于密閉加熱輕質(zhì)油試驗(yàn)結(jié)束恢復(fù)室溫后重新溶入稠油中，保留了稠油中本來含量就不高的輕質(zhì)組分，從某種程度上也提高了稠油的性質(zhì)。與此同時(shí)，從經(jīng)濟(jì)方面，油田每年在購買破乳劑上要花費(fèi)大量的資金，而且破乳劑的效果參差不齊，而且大量的破乳劑加入到稠油樣品中對(duì)稠油的整體性能也存在一定的影響。

（4）該思路也有一定的缺陷，比如在稠油含水率較高時(shí)，隨著溫度升高容器內(nèi)部壓力較大可能造成危險(xiǎn)，對(duì)反應(yīng)容器的強(qiáng)度有一定的要求。

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