朱巧思, 李炯利,郭建強(qiáng),李學(xué)瑞, 梁佳豐,李岳,王 旭東

（1.中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095；2.北京石墨烯技術(shù)研究院有限公司，北京 100094）

聚四氟乙烯（PTFE）作為一種特種工程塑料具有自潤(rùn)滑性優(yōu)異、化學(xué)穩(wěn)定性良好、使用溫度范圍廣泛等諸多優(yōu)點(diǎn)，已在化工、機(jī)械、車輛、航空航天等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1]；但PTFE耐磨性差、易損耗，嚴(yán)重縮短了其作為密封部件的使用壽命，研究改性聚四氟乙烯復(fù)合材料具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

PTFE的改性方式主要有三種：填充改性、共混改性、表面改性[2]，目前應(yīng)用最為廣泛的是填充改性，改性成本低、操作簡(jiǎn)單、技術(shù)也相對(duì)成熟。常用的PTFE填充改性填料有兩類：（1）傳統(tǒng)填料，包括石墨、玻璃纖維、碳纖維、青銅粉等；（2）新型填料，包括石墨烯、碳納米管、二硫化鉬等。其中，石墨烯作為一種新型二維納米材料是碳質(zhì)固體潤(rùn)滑材料的基本結(jié)構(gòu)單元，并且具備良好的力學(xué)性能，添加石墨烯可以使聚四氟乙烯復(fù)合材料獲得優(yōu)異的摩擦學(xué)性能[3-4]。石墨烯/聚四氟乙烯復(fù)合材料的制備方法、性能探討的相關(guān)研究在近十年如雨后春筍一般涌現(xiàn)出來(lái)。填充改性的效果與改性填料本身的性質(zhì)及參數(shù)有關(guān)[5]，但已見報(bào)道往往是研究加入石墨烯[6-7]及石墨烯的表面改性方式[8-9]對(duì)聚四氟乙烯復(fù)合材料摩擦學(xué)性能的影響，較少有針對(duì)石墨烯本身性質(zhì)及理化參數(shù)對(duì)聚四氟乙烯填充改性影響的相關(guān)研究。

石墨烯填充量較高時(shí)會(huì)帶來(lái)填充難度加大[10]及力學(xué)性能下降的問(wèn)題[8-9，11]，有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道當(dāng)石墨烯填充至體積分?jǐn)?shù)0.75%時(shí)，機(jī)械混合法制備的PTFE復(fù)合材料已經(jīng)可以觀察到比純PTFE有明顯的孔隙[10]。王英章[11]研究了石墨烯納米片/聚四氟乙烯復(fù)合材料的制備及磨損性能，認(rèn)為石墨烯填充量在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.75%時(shí)，PTFE復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率最大；而謝蘇江等[8]和Jiang等[9]則認(rèn)為石墨烯填充量在質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%時(shí)，PTFE復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率最大；隨后力學(xué)性能會(huì)隨著填充量的增加而下降。同時(shí)，石墨烯價(jià)格較高，大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)需考慮填料量帶來(lái)的成本問(wèn)題。本工作探討石墨烯低填充量（質(zhì)量分?jǐn)?shù) ≤ 1%）填充改性PTFE時(shí)，石墨烯的理化參數(shù)對(duì)于石墨烯/聚四氟乙烯復(fù)合材料摩擦磨損性能的影響及摩擦磨損機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)及方法

1.1 原材料

懸浮聚四氟乙烯（PTFE），型號(hào)TFM1700，平均粒徑2～6 μm，美國(guó)杜邦有限公司生產(chǎn)；微晶石墨，800目，含碳量96%，湖南省郴州市魯塘微晶石墨碳素有限公司生產(chǎn)；鱗片石墨，200目、325目，含碳量99%，青島騰盛達(dá)碳素機(jī)械有限公司生產(chǎn)；膨脹石墨，80目，300倍膨脹率，含碳量99%，青島騰盛達(dá)碳素機(jī)械有限公司生產(chǎn)。

1.2 石墨烯的制備

石墨烯由4種不同的工藝制備得到。Gr1是以800目的微晶石墨為原料，用改進(jìn)的Hummers法制備微晶氧化石墨，再利用水合肼經(jīng)化學(xué)法還原制備得到[12]；Gr2是以325目的鱗片石墨為原料，用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯，再利用水合肼經(jīng)化學(xué)法還原制備得到[13]；Gr3是以80目300倍膨脹率的膨脹石墨為原料，使用液相剝離法制備得到[14]；Gr4是以200目的鱗片石墨為原料，使用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯，冷凍干燥后置于管式爐中再經(jīng)600 ℃下2 h高溫還原制備得到[15]。

1.3 復(fù)合材料的制備

將備用的聚四氟乙烯粉末原料放入25 ℃恒溫烘箱中放置24 h進(jìn)行預(yù)處理；將預(yù)處理后的聚四氟乙烯粉末原料和石墨烯加入到高速混合機(jī)中，間歇混合，累計(jì)時(shí)間為3 min。然后將混合料轉(zhuǎn)移至模具中進(jìn)行冷壓成型，壓制溫度為25 ℃，壓制壓力為27 MPa，保壓時(shí)間為3 s，脫模后得到復(fù)合材料預(yù)制件；將預(yù)制件放入燒結(jié)爐中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，以40 ℃/h的速率升溫至365 ℃，保溫4 h，停止加熱隨爐降溫，冷卻至室溫后出爐得到石墨烯/聚四氟乙烯復(fù)合材料。

1.4 表征及測(cè)試

采用Thermo escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀（XPS）表征石墨烯的碳氧含量及碳氧比；采用ASAP 2460型物理吸附儀表征石墨烯的BET比表面積；采用JSM-7610F Plus場(chǎng)發(fā)射型掃描電子顯微鏡（SEM）表征石墨烯的表面形貌及平均片徑；采用JEM 2100F場(chǎng)發(fā)射型透射電子顯微鏡測(cè)試（TEM）表征石墨烯的微觀形貌；采用Dimension Icon型原子力顯微鏡（AFM）表征石墨烯的片層厚度。

采用UMT-3型可控環(huán)境摩擦磨損儀測(cè)試復(fù)合材料摩擦系數(shù)，實(shí)驗(yàn)裝置采用Ball-on-Disc的旋轉(zhuǎn)測(cè)試形式，其中Ball選用GCr15軸承鋼球（φ=4 mm，Ra= 0.04 μm），Disc為測(cè)試試樣。測(cè)試選取的旋轉(zhuǎn)線速度為200 r/min，時(shí)間為20 min，旋轉(zhuǎn)半徑為3 mm，載荷（Fz）為2 N，摩擦系數(shù)由儀器自動(dòng)讀取記錄。

采用NexView型三維白光干涉形貌儀測(cè)試復(fù)合材料體積磨損率，首先通過(guò)白光干涉獲得磨痕的三維形貌及數(shù)據(jù)，之后進(jìn)行積分計(jì)算得到磨損體積，最后通過(guò)計(jì)算得到體積磨損率。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯的理化參數(shù)

制備得到的4種石墨烯的理化參數(shù)及形貌表征分別在表1和圖1～3中給出。

表 1 4種石墨烯的理化參數(shù)Table 1 Parameters of 4 types of graphene

2.2 摩擦磨損性能分析

2.2.1 不同種類石墨烯對(duì)復(fù)合材料摩擦系數(shù)的影響

利用上述4種石墨烯對(duì)PTFE進(jìn)行填充改性，選取石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的石墨烯/聚四氟乙烯復(fù)合材料進(jìn)行摩擦系數(shù)測(cè)試。圖4的摩擦系數(shù)測(cè)試曲線表明，在測(cè)試的前300 s內(nèi)各體系的測(cè)試曲線波動(dòng)情況較大，這是由于在材料體系與GCr15軸承鋼球?qū)δコ跗?，試樣在與鋼球表面的粗糙峰直接接觸[16]，鋼球表面的凹坑尚未被填補(bǔ)，摩擦轉(zhuǎn)移膜[17-18]尚未形成，故此時(shí)的摩擦穩(wěn)定性差，測(cè)試曲線波動(dòng)明顯。在300～1200 s時(shí)純PTFE的測(cè)試曲線波動(dòng)依然很明顯，這是因?yàn)镻TFE具有突出的不粘性，表面能很低，在實(shí)際摩擦過(guò)程中轉(zhuǎn)移膜很難在對(duì)磨鋼球上附著，且已附著的轉(zhuǎn)移膜在剪切力的作用下極易發(fā)生脫落[19]，轉(zhuǎn)移膜反復(fù)形成-脫落-形成造成了PTFE純料摩擦穩(wěn)定性差，摩擦曲線的持續(xù)波動(dòng)。在300～1200 s時(shí)經(jīng)過(guò)石墨烯改性后的復(fù)合材料體系摩擦系數(shù)測(cè)試曲線平穩(wěn)，并且改性效果最好的Gr2/PTFE復(fù)合材料體系的測(cè)試曲線在該階段相對(duì)最為平穩(wěn)，這是因?yàn)槭┨畛涓男訮TFE之后，石墨烯的存在有利于轉(zhuǎn)移膜的形成并且能夠增加轉(zhuǎn)移膜與對(duì)磨面之間的粘結(jié)力[16，20]，因此復(fù)合材料的體系容易使轉(zhuǎn)移膜在對(duì)磨鋼球上形成，并穩(wěn)定存在于對(duì)磨鋼球表面[17]，使得后期發(fā)生的摩擦磨損是復(fù)合材料與復(fù)合材料（穩(wěn)定存在的轉(zhuǎn)移膜）之間的對(duì)磨，這樣經(jīng)石墨烯改性后的復(fù)合材料摩擦穩(wěn)定性優(yōu)異，摩擦曲線平穩(wěn)。

圖 1 4種石墨烯掃描電鏡圖 （a）石墨烯Gr1；（b）石墨烯Gr2；（c）石墨烯Gr3；（d）石墨烯Gr4Fig. 1 SEM images of 4 types of graphene （a）Gr1；（b）Gr2；（c）Gr3；（d）Gr4

圖 2 4種石墨烯透射電鏡圖 （a）石墨烯Gr1；（b）石墨烯Gr2；（c）石墨烯Gr3；（d）石墨烯Gr4Fig. 2 TEM images of 4 types of graphene （a）Gr1；（b）Gr2；（c）Gr3；（d）Gr4

圖 3 4種石墨烯的原子力顯微鏡圖 （a）石墨烯Gr1；（b）石墨烯Gr2；（c）石墨烯Gr3；（d）石墨烯Gr4Fig. 3 AFM images of 4 types of graphene （a）Gr1；（b）Gr2；（c）Gr3；（d）Gr4

圖 4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%時(shí)4種不同石墨烯/PTFE復(fù)合材料的摩擦系數(shù)測(cè)試曲線Fig. 4 Friction coefficient curves of 4 types of graphene/PTFE composites with 1%（mass fraction）graphene

對(duì)4種石墨烯/聚四氟乙烯復(fù)合材料進(jìn)行摩擦系數(shù)測(cè)試，選取測(cè)試曲線穩(wěn)定階段（300 ～1200 s）的摩擦系數(shù)求取平均值。圖5的平均摩擦系數(shù)結(jié)果表明，4種石墨烯以不同含量制備的復(fù)合材料與純PTFE相比平均摩擦系數(shù)均有不同程度的降低，且減摩效果排序均為Gr2 ＞ Gr3 ＞ Gr4 ＞ Gr1。其中石墨烯含量為1%的Gr2/PTFE復(fù)合材料改性效果最佳，摩擦系數(shù)降低27.97%。

圖 5 4種不同石墨烯/PTFE復(fù)合材料的平均摩擦因數(shù) （a）0.5%石墨烯；（b）1%石墨烯Fig. 5 Average friction coefficients of 4 types of graphene/PTFE composites （a） 0.5% graphene； （b）1% graphene

2.2.2 不同種類石墨烯對(duì)復(fù)合材料體積磨損率的影響

選取石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的4種復(fù)合材料體系進(jìn)行磨痕三維形貌分析。圖6為復(fù)合材料磨痕三維形貌圖。表2為復(fù)合材料的磨痕參數(shù)?？梢园l(fā)現(xiàn)，純PTFE體系的磨痕深、寬且光滑，添加了石墨烯之后的體系磨痕相對(duì)粗糙、坑洼；體積磨損率越小的復(fù)合材料體系的磨痕越偏淺、窄且粗糙；改性后磨損情況不降反升的Gr3/PTFE、Gr4/PTFE復(fù)合材料體系的磨痕與純PTFE體系的磨痕類似，表現(xiàn)出較為光滑的特征。

表 2 石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%時(shí)4種不同石墨烯/PTFE復(fù)合材料的磨痕參數(shù)Table 2 Wear trace parameters of 4 types of graphene/PTFE composites with 1% graphene

由于F原子極高的電負(fù)性和難于極化的特性導(dǎo)致PTFE形成獨(dú)特的螺旋分子結(jié)構(gòu)，使得其分子的內(nèi)聚能極小，分子間結(jié)合力極弱，因此在磨損過(guò)程中，體系表面的PTFE分子很容易被拉扯出來(lái)[21]，PTFE主要發(fā)生的是黏著磨損[22-23]，其帶狀結(jié)構(gòu)的大面積破壞容易在磨損表面留下光滑的磨痕，同時(shí)由于材料耐磨性差，磨痕寬深。

對(duì)于復(fù)合材料Gr1/PTFE和Gr2/PTFE體系，比表面積大的石墨烯在PTFE基體中容易獲得更為均勻的分散[24]，均勻分散的石墨烯以其卷曲結(jié)構(gòu)包裹住PTFE的分子鏈，大幅減緩了對(duì)磨鋼球?qū)TFE分子鏈的抽離，在材料磨損的過(guò)程中阻止了材料的大面積磨損破壞，使大面積的破壞轉(zhuǎn)化為小磨損[21]，并且隨著磨損程度的增加，高耐磨的石墨烯/PTFE復(fù)合材料的磨損表面更容易形成交聯(lián)物并在磨損表面沉積[25-26]，這起到了支持負(fù)荷的作用，減少了對(duì)磨材料與PTFE基體的直接磨損機(jī)會(huì)[27-28]。所以Gr1/PTFE和Gr2/PTFE體系的磨痕表現(xiàn)出了粗糙、坑洼且淺窄的特點(diǎn)。

對(duì)于Gr3/PTFE和Gr4/PTFE體系，比表面積小的石墨烯有發(fā)生相互堆疊的趨勢(shì)，不能對(duì)PTFE大分子鏈進(jìn)行良好的吸附和包覆，這樣磨痕表面就很難形成交聯(lián)物并沉積，從而磨痕會(huì)與純PTFE類似，表現(xiàn)出光滑的特征。同時(shí)，比表面積小的石墨烯在基體中團(tuán)聚還會(huì)破壞PTFE基體的連續(xù)性，使得本來(lái)依靠分子間作用力相互緊密接觸的大分子鏈段被堆疊的石墨烯隔開，從而使材料更容易發(fā)生大面積的磨損破壞，材料的體積磨損率不降反升。

4種石墨烯/聚四氟乙烯復(fù)合材料的平均體積磨損率如圖7所示。圖7表明，復(fù)合材料Gr1/PTFE和Gr2/PTFE的體積磨損率較純PTFE有了較大程度的下降，而Gr3/PTFE和Gr4/PTFE的體積磨損率較純PTFE卻不降反升，并且Gr3、Gr4的填料量越大，其對(duì)應(yīng)復(fù)合材料的體積磨損率越大、耐磨性越差。石墨烯對(duì)PTFE填充改性，耐磨效果的排序?yàn)镚r2 ＞ Gr1 ＞ Gr4 ＞ Gr3，其中石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的 Gr2/PTFE復(fù)合材料改性效果最佳，體積磨損率降低76.46%。

圖 6 純PTFE和石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%時(shí)4種不同石墨烯/PTFE復(fù)合材料的磨痕形貌 （a）純PTFE；（b）Gr1/PTFE復(fù)合材料；（c）Gr2/PTFE復(fù)合材料；（d）Gr3/PTFE復(fù)合材料；（e）Gr4/PTFE復(fù)合材料Fig. 6 Wear trace of pure PTFE and 4 types of graphene/PTFE composites with 1% graphene （a）pure PTFE sample；（b）Gr1/PTFE composite sample；（c）Gr2/PTFE composite sample；（d）Gr3/PTFE composite sample；（e）Gr4/PTFE composite sample

圖 7 4種不同石墨烯/PTFE復(fù)合材料的體積磨損率 （a）0.5%石墨烯；（b）1%石墨烯Fig. 7 Volume wear rates of 4 types of graphene/PTFE composites （a）0.5% graphene；（b）1% graphene

2.3 石墨烯參數(shù)對(duì)復(fù)合材料摩擦磨損性能影響的分析

納米材料作為潤(rùn)滑劑填充改性PTFE時(shí)，納米添加劑的結(jié)構(gòu)、尺寸、硬度等重要參數(shù)顯著影響潤(rùn)滑劑的摩擦學(xué)性能[5]。石墨烯作為二維納米材料在填充改性PTFE時(shí)，平均片徑、片層厚度、碳氧含量、碳氧比及比表面積是重要的關(guān)鍵參數(shù)。

本研究中4種石墨烯填充改性PTFE，對(duì)復(fù)合材料摩擦系數(shù)的減摩改性效果排序?yàn)镚r2 ＞ Gr3 ＞Gr4 ＞ Gr1，而對(duì)體積磨損率的耐磨改性效果排序?yàn)镚r2 ＞ Gr1 ＞ Gr4 ＞ Gr3，摩擦磨損方面的改性效果并不一致，這就說(shuō)明復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和體積磨損率受到了石墨烯不同參數(shù)的影響。通過(guò)對(duì)比4種石墨烯的參數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，碳氧比的變化規(guī)律與摩擦系數(shù)的改性效果一致，而比表面積的變化規(guī)律與體積磨損率的改性效果一致。這些規(guī)律說(shuō)明，石墨烯的碳氧比顯著影響石墨烯/聚四氟乙烯復(fù)合材料的摩擦因數(shù)，而石墨烯的比表面積顯著影響石墨烯/聚四氟乙烯復(fù)合材料的體積磨損率。

Kim團(tuán)隊(duì)[29]研究發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯表面的納米級(jí)摩擦力是石墨烯的7倍，不同石墨烯表面的摩擦力不同[5，30]?？梢酝茰y(cè)，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)受石墨烯表面含氧官能團(tuán)的影響。當(dāng)復(fù)合材料表面的PTFE在對(duì)磨中被優(yōu)先磨掉時(shí)，發(fā)生復(fù)合材料中的石墨烯與轉(zhuǎn)移膜表面的石墨烯對(duì)磨，碳含量越高、氧含量越低的石墨烯表面的摩擦力也越低。因而在對(duì)磨時(shí)受石墨烯碳氧比的影響，碳含量越高的石墨烯其復(fù)合材料的摩擦系數(shù)越低。

石墨烯作為一種二維納米材料相比于其他納米材料而言，比表面積是重要的參數(shù)，受片層厚度、層間距及孔分布情況的綜合影響。比表面積影響石墨烯在PTFE基體中的作用有以下兩個(gè)方面。第一，石墨烯的比表面積會(huì)影響其在基體中的分散情況，有研究表明比表面積較小的石墨烯更易團(tuán)聚，在一定范圍內(nèi)隨著比表面積的增大，石墨烯的團(tuán)聚情況好轉(zhuǎn)甚至不再有團(tuán)聚發(fā)生[24]。分散情況好的石墨烯不易破壞基體的連續(xù)性，為填充改性PTFE奠定了良好的基礎(chǔ)。第二，石墨烯的比表面積會(huì)影響其對(duì)PTFE大分子鏈的吸附與包覆，比表面積越大的石墨烯單位質(zhì)量下片層越薄、片層數(shù)量越多，這樣更多的石墨烯與大分子鏈接觸的機(jī)會(huì)越多，更薄的石墨烯對(duì)大分子鏈吸附的能力也越強(qiáng)。石墨烯對(duì)PTFE分子鏈的良好包覆，可以在對(duì)磨時(shí)減緩對(duì)磨材料對(duì)分子鏈的抽離。因此大比表面積石墨烯對(duì)PTFE的填充改性可以使復(fù)合材料的耐磨性得到顯著提高。

圖8為Gr2/PTFE復(fù)合材料的光學(xué)顯微鏡圖，樣品厚度1 μm，在該厚度下PTFE透光。圖中黃色區(qū)域?yàn)橐曇爸械腜TFE基體，黑色區(qū)域?yàn)槭?，該圖表明石墨烯Gr2已在PTFE基體中均勻分散。圖9為Gr2/PTFE復(fù)合材料拉曼分析結(jié)果，Gr2/PTFE相對(duì)于純PTFE分別在1350 cm-1及1580 cm-1位置出現(xiàn)了石墨烯的特征D峰及G峰。同時(shí)，利用PTFE在732 cm-1及石墨烯在1580 cm-1位置的特征峰進(jìn)行拉曼映射的疊加作圖得到圖9（b），其中紅色區(qū)域是基體PTFE的特征峰部分，藍(lán)色區(qū)域是石墨烯的特征峰部分，PTFE基體是以連續(xù)的狀態(tài)存在的，但當(dāng)石墨烯分散在PTFE之中時(shí)，石墨烯的特征峰覆蓋了PTFE的特征峰，此時(shí)以藍(lán)色區(qū)域?yàn)橹鳌?/p>

圖 8 Gr2/PTFE復(fù)合材料的光學(xué)顯微鏡圖Fig. 8 Optical microscope image of Gr2/PTFE composite

圖 9 Gr2/PTFE復(fù)合材料的拉曼分析 （a）純PTFE及Gr2/PTFE復(fù)合材料的拉曼光譜；（b）Gr2/PTFE復(fù)合材料的拉曼映射Fig. 9 Raman analysis of Gr2/PTFE composite （a）Raman spectra of pure PTFE and Gr2/PTFE composite；（b）Raman mapping of Gr2/PTFE composite

3 結(jié)論

（1）當(dāng)填充含量相同時(shí)，石墨烯的碳氧比及碳含量是影響復(fù)合材料摩擦系數(shù)的主要因素。石墨烯的碳含量越高、氧含量越低，其表面摩擦力也越低，制備得到的復(fù)合材料摩擦系數(shù)越低、摩擦穩(wěn)定性越好。當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，碳氧比為45.64、碳含量為97.66%的石墨烯可以使聚四氟乙烯復(fù)合材料摩擦系數(shù)降低27.97%。

（2）當(dāng)填充含量相同時(shí)，石墨烯的比表面積是影響復(fù)合材料體積磨損率的主要因素。石墨烯的比表面積越大，其在PTFE基體中的分散情況就越好、對(duì)PTFE大分子鏈的吸附也越好，制備得到的復(fù)合材料體積磨損率越低、耐磨性越好。當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，比表面積為466.78 m2/g的石墨烯可以使聚四氟乙烯復(fù)合材料體積磨損率降低76.46%。