張威毅　張忠洋　趙玉柱　賈寶軍　崔寶靜　孫發(fā)民　李海巖　王甫村

摘 ? ? ?要：采用水熱處理及酸處理對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行了改性，并采用X射線衍射、N2吸附脫附、氨氣程序升溫脫附等方法研究了改性工藝條件對(duì)ZSM-5分子篩晶型結(jié)構(gòu)、比表面積、孔結(jié)構(gòu)、酸強(qiáng)度和酸量等性質(zhì)的影響規(guī)律，并對(duì)改性ZSM-5分子篩為主要酸性組分的柴油加氫降凝催化劑性能進(jìn)行了研究，柴油產(chǎn)品凝點(diǎn)-38 ℃，十六烷值48.3，是優(yōu)質(zhì)的-35號(hào)低凝柴油調(diào)和組分。

關(guān) ?鍵 ?詞：ZSM-5分子篩，;改性，;加氫降凝催化劑

中圖分類號(hào)：TQ 426.95 ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? A ? ? ? 文章編號(hào)：文章編號(hào)： 1671-0460（2020）07-1374-06

Study on Modification of ZSM-5 Zeolite modification and Its Hydrodewaxing Performance for Production of Low Freezing Point Diesel production

ZHANG Wei-yi1，， ZHANG Zhong-yang1，， ZHAO Yu-zhu1，， JIA Bao-jun1，，

CUI Bao-jing1，， SUN Fa-min2，，

LI Hai-yan2，， WANG Fu-cun2

（1. PetroChina Fushun Petrochemical Company， Fushun Liaoning Fushun 113001，， China;;

2. Daqing Petrochemical Research Center of PetroChina， Daqing Heilongjiang Daqing 163714， China）

Abstract： ZSM-5 zeolites modification was carried out by hydrothermal treatment and acid-washing treatment methods. The influence rules of modification process parameters on crystal structure， surface area， pore structure， acid strength and acidic amount of ZSM-5 zeolites were studied by X-ray diffraction，N2 adsorption and desorption ， NH3-TPD methods. Diesel hydrodewaxing catalyst was prepared using ZSM-5 zeolite as main acidic component and ，the evaluation of hydrodewaxing catalyst performance revealed that freezing point and cetane number of diesel product were -38 ℃ and 48.3， respectively， . The diesel product was high quality diesel fuels which met the requirement of -35 # diesel fuel specification.

Key words： ?ZSM-5 zeolite， ; mModification， ; hHydrodewaxing catalyst

我國北方地區(qū)冬季氣溫較低，需要大量的低凝柴油產(chǎn)品供給市場需求。加氫降凝是非常有效的降低有效地降低柴油凝點(diǎn)的方法，生產(chǎn)低凝點(diǎn)柴油的關(guān)鍵在于降凝催化劑的性能，而分子篩是降凝催化劑中起到降凝作用的核心組分，所以對(duì)分子篩的研究非常重要。ZSM-5分子篩由于其良好的孔道結(jié)構(gòu)、可靈活調(diào)控的酸性，是柴油加氫降凝催化劑使用的主要酸性材料[1-4]。本文對(duì)ZSM-5分子篩改性過程進(jìn)行了詳細(xì)研究，并考察了改性ZSM-5分子篩制備的降凝催化劑性能，并成功開發(fā)出性能優(yōu)異的柴油加氫降凝催化劑。

1 ?試驗(yàn)方法

1.1 ?分子篩改性研究

采用水熱處理和檸檬酸處理的方法對(duì)HZSM-5分子篩進(jìn)行了改性研究，考察了改性工藝條件對(duì)分子篩孔結(jié)構(gòu)及酸性質(zhì)的影響規(guī)律，形成了較優(yōu)的分子篩改性方法。

1.2 ?柴油加氫降凝催化劑制備

以改性ZSM-5分子篩為主要酸性組分，并與氧化鋁混合，加入助劑，擠條成形制備載體，采用浸漬法制備了柴油加氫降凝催化劑。

1.3 ?加氫降凝催化劑性能考察

在200 mL加氫裝置上，采用HT-1加氫精制催化劑與研發(fā)的柴油加氫降凝催化劑進(jìn)行匹配，考察了柴油加氫降凝催化劑的性能。

1.4 ?表征方法

1.4.1 ? X射線衍射

樣品的物相分析在德國Bruker 公司生產(chǎn)的D8 FOCUS型X射線衍射儀上進(jìn)行，以Cu Kα（λ=1.541 78 nm）線為輻射源，石墨單色檢測器，管電壓

40 mV，管電流40 mA。掃描范圍為3～°-～50°o，掃描速率為4 o°/ min。

1.4.2 ? N2吸附脫附

采用Quantachrome NOVA-2000e吸附儀，在液氮溫度77 K下利用氮?dú)馕?脫附方法測試了樣品的孔體積、比表面積和孔徑。在分析前，將分子篩在350 ℃下抽空預(yù)處理大約6 小時(shí)h，ZSM-5分子篩的比表面積利用經(jīng)典的BET方法計(jì)算，ZSM-5分子篩的孔徑利用BJH模型進(jìn)行計(jì)算。

1.4.3 ? 氨氣程序升溫脫附

分子篩的氨氣程序升溫脫附在美國的康塔公司（Quantachrome）生產(chǎn)的CHEM BET-3000型號(hào)的孔結(jié)構(gòu)測定儀上進(jìn)行。稱取0.2 克g，40～80目（380～180 μm）的分子篩放到樣品管中，以純凈的氦氣為載氣，以10 ℃·/ min-1的速率升溫至600 ℃恒溫吹掃1 h后降溫至80 ℃，通入體積分?jǐn)?shù)為5v% （v）的氨氣和體積分?jǐn)?shù)為95v%（v）的氬氣混合氣體，吸附大約0.5 h半小時(shí)后使用氬氣吹掃吸附在ZSM-5分子篩上的氨氣，之后以10 ℃·/min-1的升溫速率程序，升溫至大約700 ℃，利用TCD熱導(dǎo)來檢測ZSM-5分子篩上解吸的氨信號(hào)，通過脈沖滴定后計(jì)算分子篩的酸量。

1.4.4 ? ?X射線熒光元素分析

分子篩中氧化鈉含量、硅鋁比及催化劑金屬含量由日本理學(xué)公司的RIX3000型X射線熒光光譜儀測定。

1.4.5 ? 柴油性質(zhì)分析標(biāo)準(zhǔn)

柴油性質(zhì)分析標(biāo)準(zhǔn)見表1。

2 ?試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 ?HZSM-5分子篩改性

HZSM-5分子篩原料的性質(zhì)見表2。

2.2 ?高溫水蒸汽水蒸氣處理HZSM-5分子篩

2.12.1 ? 水熱溫度對(duì)HZSM-5分子篩性質(zhì)的影響

在有水蒸汽水蒸氣存在條件下高溫處理HZSM-5分子篩，考察不同水蒸汽水蒸氣溫度對(duì)分子篩性質(zhì)的影響，處理溫度分別為550℃，、650℃，、750 ℃，處理?xiàng)l件及改性分子篩性質(zhì)見表3，改性分子篩的N2吸附脫附等溫線見圖1，XRD譜圖見圖2。

從表3可以看出，HZSM-5分別經(jīng)過550℃、650℃和、750 ℃的高溫水蒸汽處理后，比表面積和孔容在550 ℃時(shí)處理時(shí)達(dá)到了最大值。

圖1 ?不同水熱處理溫度下HZSM-5分子篩的氮?dú)馕郊敖馕龅葴鼐€

Fig.1 Adsorption and desorption isotherms of N2 for HZSM-5 zeolites at different hydrothermal temperature

HZSM-5屬于典型的微孔材料，經(jīng)過高溫水蒸汽水蒸氣處理后樣品會(huì)部分脫鋁，骨架鋁原子脫除同時(shí)會(huì)在其位置產(chǎn)生空位，若脫鋁過多，交叉的孔道之間會(huì)連通起來形成二次孔，。從圖1可以看到，高溫處理后樣品的吸附和脫附曲線逐漸分離，產(chǎn)生滯后環(huán)，而且處理溫度越高，脫鋁程度過多，滯后環(huán)越明顯，即生成二次孔越多。

從圖2中可以看出，HZSM-5分子篩經(jīng)過在不同溫度的水蒸氣條件下處理后，其對(duì)應(yīng)的XRD譜圖與沒有處理前樣品的峰型一致，但處理溫度越高、峰高越低，說明分子篩的結(jié)晶度隨著水熱處理溫度升高而降低[5-7]。

從圖3和表4中可以看出，經(jīng)過高溫水蒸氣處理后樣品的酸強(qiáng)度明顯降低，說明骨架中的部分鋁被脫除，因?yàn)楣羌茕X是分子篩酸性位的主要來源，鋁原子從骨架脫除從而使分子篩的酸性位減少，即酸量降低，處理溫度越高，酸量越少，B酸強(qiáng)度變低，同時(shí)鋁原子的脫除會(huì)滯留在孔道體系或者表面，可能會(huì)阻塞孔道或者掩蓋部分酸性位。酸強(qiáng)度也有所降低，是因?yàn)楣羌茉獾讲糠制茐?，被吸附的氨氣更容易脫離骨架鋁。此時(shí)骨架脫鋁，脫除的部分骨架鋁物種以相對(duì)弱的L酸形式存在。

從圖2中可以看出，HZSM-5分子篩經(jīng)過在不同溫度的水蒸汽條件下處理后，其對(duì)應(yīng)的XRD譜圖與沒有處理前樣品的峰型一致，但處理溫度越高、峰高越低，說明分子篩的結(jié)晶度隨著水熱處理溫度升高而降低[5-7]。

綜上所述，隨著水熱處理溫度的提高，HZSM-5分子篩二次孔含量增多，但是結(jié)晶度相應(yīng)降低較大，酸量和酸強(qiáng)度均明顯降低，結(jié)果表明水熱處理溫度為550 ℃對(duì)HZSM-5分子篩產(chǎn)品各方面的性質(zhì)都較好。

從圖3和表4中可以看出，經(jīng)過高溫水蒸汽處理后樣品的酸強(qiáng)度明顯降低，說明骨架中的部分鋁被脫除，因?yàn)楣羌茕X是分子篩酸性位的主要來源，鋁原子從骨架脫除從而使分子篩的酸性位減少，即酸量降低，處理溫度越高，酸量越少，B酸強(qiáng)度變低，同時(shí)鋁原子的脫除會(huì)滯留在孔道體系或者表面，可能會(huì)阻塞孔道或者掩蓋部分酸性位。酸強(qiáng)度也有所降低，是因?yàn)楣羌茉獾讲糠制茐模晃降陌睔飧菀酌撾x骨架鋁。此時(shí)骨架脫鋁，脫除的部分骨架鋁物種以相對(duì)弱的L酸形式存在。

綜上所述，隨著水熱處理溫度的提高，HZSM-5分子篩二次孔含量增多，但是結(jié)晶度相應(yīng)降低較大，酸量和酸強(qiáng)度均明顯降低，結(jié)果表明水熱處理溫度為550 ℃對(duì)HZSM-5分子篩產(chǎn)品各方面的性質(zhì)都較好。

2.12.2 ? 水熱時(shí)間對(duì)HZSM-5分子篩性質(zhì)的影響

在確定水熱處理溫度為550 ℃后，對(duì)水熱處理時(shí)間又進(jìn)行了優(yōu)化，從圖4中可以看出，隨著水熱處理時(shí)間的增加，HZSM-5分子篩的特征衍射峰強(qiáng)度降低，說明水熱處理時(shí)間對(duì)HZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度影響較大，隨著水熱處理時(shí)間增加，HZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度降低。

圖5和圖6是HZSM-5分子篩氮?dú)馕矫摳降葴鼐€和孔分布圖，。從圖5可以看出隨著水熱處理時(shí)間的增加，氮?dú)馕矫摳降葴鼐€的滯后環(huán)明顯增大，說明介孔結(jié)構(gòu)增加。從圖6孔徑分布圖可以看出水熱處理時(shí)間越長，會(huì)提高HZSM-5分子篩的孔徑。

從圖5可以看出隨著水熱處理時(shí)間的增加，氮?dú)馕矫摳降葴鼐€的滯后環(huán)明顯增大，說明介孔結(jié)構(gòu)增加。從圖6孔徑分布圖可以看出水熱處理時(shí)間越長，會(huì)提高HZSM-5分子篩的孔徑。

表5是不同水熱處理時(shí)間對(duì)HZSM-5分子篩比表面積和孔容的影響，可以看出隨著水熱處理時(shí)間的增加，HZSM-5分子篩比表面積和孔容均降低。對(duì)比可以看出水熱處理6 h條件時(shí)，HZSM-5分子篩的比表面積和孔容保留的得較好。

圖7和表6是不同水熱處理時(shí)間對(duì)HZSM-5分子篩酸強(qiáng)度和酸量的影響，?？梢钥闯鲭S著水熱處理時(shí)間的增加，HZSM-5分子篩的中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸酸量均逐漸降低，水熱處理8 h后HZSM-5分子篩的酸量降至最低。

可以看出隨著水熱處理時(shí)間的增加，HZSM-5分子篩的中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸酸量均逐漸降低，水熱處理8 h后HZSM-5分子篩的酸量降至最低。

綜上所述，隨著水熱處理時(shí)間的增加，HZSM-5分子篩的結(jié)晶度降低，比表面積和孔容降低，二次孔含量逐漸增加，酸強(qiáng)度和酸量均降低，綜合比較表明550 ℃水熱處理6 小時(shí)h，HZSM-5分子篩的產(chǎn)品性質(zhì)較好。

2.3 ?檸檬酸溶液處理HZSM-5分子篩

將經(jīng)550 ℃高溫水蒸氣處理6 h的樣品HZSM-5分子篩用檸檬酸溶液處理，將骨架外的鋁進(jìn)一步脫出。具體步驟為：稱取2 g的HZSM-5-550分子篩，分別用100 g不同濃度的檸檬酸溶液在80 ℃溫度下處理6 h，分別記為X-NM-HZSM- 5-550，X代表不同檸檬酸濃度。

檸檬酸處理后的改性ZSM-5分子篩XRD譜圖見圖8。

從XRD譜圖可以看出，經(jīng)不同濃度檸檬酸處理的ZSM-5分子篩骨架并沒有發(fā)生明顯變化，從表7可以看出，ZSM-5分子篩的孔徑、孔容增加，但其比表面積減小。綜合對(duì)比表明經(jīng)0.05 mol·L-1檸檬酸改性的ZSM-5分子篩性質(zhì)較好。

酸洗后的改性ZSM-5分子篩的氮?dú)馕郊敖馕€見圖9。treatment

檸檬酸處理后的改性ZSM-5分子篩孔徑分布見圖10。treatment

從XRD譜圖可以看出，經(jīng)不同濃度檸檬酸處理的ZSM-5分子篩骨架并沒有發(fā)生明顯變化，從表7可以看出，ZSM-5分子篩的孔徑、孔容增加，但其比表面積減小。綜合對(duì)比表明經(jīng)0.05 mol·L-1檸檬酸改性的ZSM-5分子篩性質(zhì)較好。

從XRD譜圖可以看出，經(jīng)不同濃度檸檬酸處理的ZSM-5分子篩骨架并沒有發(fā)生明顯變化，從表7可以看出，ZSM-5分子篩的孔徑、孔容增加，但其表面積減小。綜合對(duì)比表明經(jīng)0.05mol/L檸檬酸條件的改性ZSM-5分子篩性質(zhì)較好。

3 ?加氫降凝催化劑開發(fā)

3.1 ?加氫降凝催化劑制備與表征

經(jīng)過ZSM-5分子篩改性工藝的優(yōu)化及產(chǎn)品性質(zhì)比較，確定了ZSM-5分子篩的改性工藝。，即水熱處理與檸檬酸處理相結(jié)合，首先進(jìn)行水熱處理，溫度550 ℃，時(shí)間6 h;然后進(jìn)行檸檬酸處理，檸檬酸濃度0.05 mol·L-1/L，時(shí)間4 h。采用以上條件改性得到的ZSM-5分子篩為主要酸性組分制備了柴油加氫降凝催化劑，催化劑性質(zhì)見表8。

3.2 ?柴油加氫降凝催化劑性能考察

評(píng)價(jià)原料油采用為催化柴油和常三線油混合油（質(zhì)量比1∶∶：1），評(píng)價(jià)原料油結(jié)果見表9。

由表9可以看出，在降凝催化劑反應(yīng)溫度363 ℃時(shí)，柴油收率87.63wt%，柴油凝點(diǎn)-38 ℃，十六烷值48.3，多環(huán)芳烴3.8wt%，硫含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.1 μg·/g-1，是優(yōu)質(zhì)的-35號(hào)低凝柴油調(diào)和組分，開發(fā)的柴油加氫降凝催化劑具有良好的降凝效果。

4 ?結(jié) 論

（1）分別考察了不同水熱處理溫度和時(shí)間對(duì)改性ZSM-5分子篩性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，隨著水熱處理溫度提高、水熱處理時(shí)間延長，改性ZSM-5分子篩比表面積和孔容均逐漸降低，結(jié)晶度下降，酸量和酸強(qiáng)度均降低。水熱處理溫度為550 ℃時(shí)，ZSM-5分子篩各性質(zhì)均較好，選擇ZSM-5分子篩改性的水熱處理溫度為550 ℃，時(shí)間為6 小時(shí)h。

（2）分別考察了不同檸檬酸濃度對(duì)水熱處理后的改性ZSM-5分子篩性質(zhì)的影響，。結(jié)果表明，表明隨著檸檬酸濃度增大，分子篩孔徑、孔容相對(duì)增加，但其表面積減小。選擇ZSM-5分子篩改性的檸檬酸濃度為0.05 mol·L-1/L。

（3）確定了水熱處理與檸檬酸處理相結(jié)合的ZSM-5分子篩改性工藝，以改性ZSM-5分子篩為主要酸性組分指標(biāo)制備了柴油加氫降凝催化劑，使用該催化劑可以直接生產(chǎn)-35號(hào)低凝柴油調(diào)和組分，開發(fā)的柴油加氫降凝催化劑具有良好的降凝效果。

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收稿日期： 2020-01-19

作者簡介： 張威毅（1969-），男，遼寧省撫順市人，高級(jí)工程師，工程碩士，1991年畢業(yè)于撫順石油學(xué)院石油化工專業(yè)，研究方向：從事煉油技術(shù)工作。

E-mail：zwy-ye@petrochina.com.cn。