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煉化膜濃水脫鈣試驗研究

2020-08-22 01:39聶春梅方新湘范躍超金煜林
煉油與化工 2020年4期
關鍵詞:沉降速度濃水氯化鋁

聶春梅,方新湘,范躍超,金煜林

(中國石油克拉瑪依石化有限責任公司煉油化工研究院,新疆克拉瑪依834000)

膜濃水通常具有較高硬度,降低其硬度可為后續(xù)處理提供有利條件[1]。常用的除硬方法有沉淀軟化法和離子交換軟化法,其中沉淀軟化法又稱藥劑軟化法。根據(jù)溶度積原理,按一定量投加某些藥劑于原水中,使之與水中的鈣、鎂離子反應生成難溶物CaCO3和Mg(OH)2等,常用的軟化藥劑有石灰、蘇打等。黃明珠等[2]考察了“石灰+聚合氯化鋁+常規(guī)工藝”對太原某產煤區(qū)自備井原水硬度去除效果,當原水硬度≤300 mg/L,堿度≤250 mg/L時,投加340 mg/L 熟石灰,或投加90 mg/L 的NaOH,出水硬度去除率可達75%以上。李智[3]等采用NaOH 軟化—電絮凝工藝對煉油廠廢水1 級RO處理外排濃水進行預處理,該水堿度500 mg/L、鈣硬度800 mg/L、總硬度1 000 mg/L,當NaOH 投加量為420 mg/L 時,電絮凝裝置電耗約5 kW·h/m3,此組合工藝對該水硬度的去除率為85%。

1 試驗水樣水質

試驗水源為某石化公司膜后濃水。該濃水屬Na2SO4型,礦化度高達2 434 mg/L,其中,鈣離子為226.6 mg/L,碳酸氫根為418.5 mg/L,碳酸根為20.9 mg/L。從CaCO3的溶解平衡來看:Ca(HCO3)2?CaCO3+CO2+H2O,反應達到平衡時,濃水中溶解的CaCO3、CO2和Ca(HCO3)2量不變,不會產生結垢。此時鹽在水中的溶解量達到飽和,其在水中的離子濃度為1個常數(shù),即溶度積。當濃水進入后續(xù)工藝后,由于水質溫度、壓力、pH值等條件改變,鹽在水中產生過飽和現(xiàn)象,此時離子濃度積大于溶度積,過飽和部分的鹽將沉淀析出,形成結垢物[4],從而造成后續(xù)工藝結垢傾向,水質分析結果見表1。

表1 濃水水質分析

2 實驗器材及方法

2.1 主要分析儀器及材料

實驗器材:燒杯、量筒、滴管、容量瓶、移液管、玻璃棒等;實驗室pH 計、COD 分析儀(WTW,CR3200)、電子天平(METTLER,ME-T)、箱形電阻爐(KSW-4D-12,TS-011)等。

試驗材料:膜濃水、純凈水、Na2CO3、Na3PO4、Na2HPO4、NaOH、聚合氯化鋁(PAC)、聚合氯化鋁鐵、聚丙烯酰胺(PAM)。所涉及藥品均屬工業(yè)級。

2.2 實驗方法

配制溶液:10%Na2CO3溶液,10%Na3PO4溶液,10%Na2HPO4,10%NaOH 溶液溶液,5%聚合氯化鋁(PAC)溶液,5%聚合氯化鋁鐵溶液,1‰聚丙烯酰胺(PAM)溶液。試驗設計考察投加藥劑15 min 后的除硬效果和沉降效果。

試驗1:考察不同脫鈣主劑對濃水中鈣的去除效果。分別取500 mL 濃水裝入若干500 mL 量筒,預先調pH 至10,然后投加相同濃度的不同脫鈣主劑,經(jīng)相同時間攪拌后靜置觀察。15 min后按照實驗設計點采集水樣并進行分析,研究相同反應條件下不同脫鈣主劑的脫鈣效果。

試驗2:在試驗1的基礎上,考察較好脫鈣主劑與助劑(PAC、聚合氯化鋁鐵、PAM)的協(xié)同效應。分析比較試驗結果,確定適合膜濃水的軟化藥劑種類和最佳投藥量。

3 結果及討論

3.1 不同脫鈣主劑的效果考察

Na2CO3屬于堿性鹽,可提高濃水的pH 值,Na2CO3水解得到的CO32-可以和水中的Ca2+、Mg2+發(fā)生沉淀反應,從而降低水的硬度;Na3PO4、Na2HPO4溶于水之后分步電離,在強堿性環(huán)境下,HPO42-中的H+能被OH-奪走,PO43-就能和金屬Ca2+生成難溶性物質Ca3(PO4)2,且溶度積均小于CaCO3的溶度積;少量加入NaOH 后,將濃水pH 值控制在稍大于10,可使水中的HCO3-堿度轉化為CO32-,生成的CO32-已經(jīng)與水樣中的Ca2+進行了充分反應而形成了CaCO3沉淀。從鈣鹽溶度積數(shù)據(jù)來看,25℃時,CaHPO4(2×10-4)>Ca(OH)2(5.06×10-6)>CaCO3(4.96×10-9)>Mg(OH)2(5.1×10-12)>Ca3(PO4)2(2.078×10-33),可推斷磷酸鹽除鈣效果要好些[5]。

以10%NaOH 溶液預調濃水pH 為10,4種脫鈣主劑的加入濃度均為1 000 mg/L。從上清液的清澈度來看,Na3PO4和Na2HPO4的效果較好,作用后絮體不掛壁,但較疏松,易被擾動,過濾后沉淀物細膩易碎;Na2CO3和NaOH 作用后的絮體較密實,易掛壁,顆粒小,過濾后沉淀物不易碾碎。Na3PO4和Na2HPO4的脫鈣率可達71.8%~75.3%,其次為Na2CO3(40.1%),脫鈣率最低的是NaOH(19%);除Na2CO3在加入15 min 后沉淀分層不明顯,其它3種藥劑沉降速度在2.3~2.9 mm/s之間,詳見表2。

表2 不同脫鈣主劑的試驗考察及結果

3.2 加入助劑的效果考察

3.2.1 考察PAC 和聚合氯化鋁鐵的影響PAC 和聚合氯化鋁鐵同屬無機高分子混凝劑。2 者主要通過壓縮雙層、吸附電中和、吸附架橋、沉淀物網(wǎng)捕等機理作用,使水中細微懸浮顆粒和膠體粒子脫穩(wěn),聚集、絮凝、混凝、沉淀,達到凈化處理效果。聚合氯化鋁鐵相較PAC 而言,增加了Fe3+成分,絮體的密實度增加可加速沉降。以10%的NaOH 溶液預調濃水的pH 為10,以500 mg/L Na3PO4為脫鈣主劑,分別考察助凝劑(PAC/聚合氯化鋁鐵)在50 mg/L下的協(xié)同作用。和方案2相比,Na3PO4加入量減少一半,方案5、6、7 的沉降速度提高了1.5 倍左右,但鈣脫除率下降50%左右。方案5、6、7對比可知,聚合氯化鋁鐵對脫鈣有一定的協(xié)同作用,但PAC 幾乎無促進降鈣作用,且助凝劑PAC 和聚合氯化鋁鐵的加入會適量減緩絮凝物的沉降速度。

3.2.2 考察PAM 的影響(不調pH)PAM 屬高分子無機絮凝劑,其分子能與分散于溶液中的懸浮粒子架橋吸附,有極強的絮凝作用。PAM 用于絮凝時,與被絮凝物種類表面性質(動電位、粘度、濁度、pH 值等)有關,加入顆粒表面電荷相反的PAM,能迅速降低動電位而凝聚。非堿性條件下,當Na3PO4的藥劑投加濃度為1 000~2 000 mg/L,PAM 投加濃度為2~4 mg/L,相較只加Na3PO4(方案2),Na3PO4和PAM 的協(xié)同作用可明顯加快絮體沉降,從沉降速度來看,方案8>方案11>方案9、10>方案12、13。隨著脫鈣主劑Na3PO4濃度增加,鈣含量逐漸降低。當Na3PO4濃度在1 000~2 000 mg/L時,沉降15 min 后濃水鈣脫除率為47.2%~92.9%;且當Na3PO4為1 500~2 000 mg/L之間,隨著PAM 加藥量的增加,脫鈣效果逐漸增強。方案5~7的比較見表3,方案8~13的比較見表4。

表3 無機助劑的試驗效果考察及結果

表4 有機助劑的試驗效果考察及結果(不調pH)

3.2.3 考察PAM 的影響(調pH)為防止Na3PO4因水解導致磷酸根的脫鈣效果變差,最佳pH 應用范圍為9~11。試驗首先以10%的NaOH 溶液預調濃水pH 至10,然后考察脫鈣主劑Na3PO4和助凝劑PAM的協(xié)同作用,可避免HPO42-、H2PO4-的干擾。

在堿性條件下,當Na3PO4的藥劑投加濃度為1 000~2 000 mg/L,PAM 藥劑投加濃度為2~3 mg/L,15 min 后相較濃水,鈣脫除率可達61.2%~85.9%;從沉降速度看,方案9-1>方案8-1>方案11-1>方案12-1;當Na3PO4為1 000 mg/L 時,堿性條件可使沉降速度稍有增加,脫鈣率較不調pH 時增加17%,且隨著Na3PO4濃度增加,增強作用逐漸降低。結合鈣脫除率和沉降速度,方案8-1 和9-1 可作為針對試驗膜濃水的較經(jīng)濟的投加組合,詳見表5。

表5 有機助劑的試驗效果考察及結果(調pH)

4 結論

(1)不同脫鈣劑按照脫鈣率從高到低依次為:Na3PO4>Na2HPO4>Na2CO3>NaOH;(2)脫鈣劑加入量不同,軟化效果也不同,以Na3PO4為脫鈣劑,隨著加藥濃度的增加,濃水中鈣含量逐漸降低,但沉降速度逐漸降低;(3)助凝劑對脫鈣有一定的輔助作用,對于試驗膜濃水而言,有機助凝劑PAM 的效果明顯優(yōu)于無機助凝劑PAC 和聚合氯化鋁鐵;(4)結合鈣脫除率和沉降速度,針對試驗膜濃水的最佳脫鈣條件為:以NaOH預調濃水pH為10,當脫鈣主劑Na3PO4加藥濃度1 000 mg/L,助劑PAM加藥濃度為2~3 mg/L時,濃水中的鈣脫除率≥60%。

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