王 磊，王 淦，吳 越

（1. 滁州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 食品與環(huán)境工程學(xué)院，安徽 滁州 239000；2. 安徽師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 蕪湖 241000）

丙烯酸酯是一類重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)膠黏劑［1］、涂料［2］、合成樹脂［3］、特種橡膠［4］及有機(jī)化工中間體［5］等。丙烯酸酯分子結(jié)構(gòu)中具有不穩(wěn)定的雙鍵官能團(tuán)，極易發(fā)生自聚、共聚或水解等化學(xué)反應(yīng)，給生產(chǎn)、運(yùn)輸及貯存帶來一定的困難。為此，廠家在生產(chǎn)丙烯酸酯類試劑中，常常需要同時加入微量的阻聚劑用于阻礙它們發(fā)生聚合反應(yīng)［6］。按照阻聚劑的阻聚機(jī)理不同，常用的阻聚劑主要分為酚類阻聚劑、醌類阻聚劑、芳烴硝基化合物阻聚劑及無機(jī)化合物阻聚劑四大類。丙烯酸酯試劑中通常加入酚類阻聚劑，常見的有對羥基苯甲醚（MEHQ）、對苯二酚（HQ）和2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚（TBX）等，根據(jù)需要，不同的廠家在丙烯酸酯中添加的阻聚劑種類是不一樣的，但含量大多控制在0.1%之內(nèi)。當(dāng)阻聚劑含量太多時往往會影響丙烯酸酯反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及所得產(chǎn)品的純度，因此，在使用丙烯酸酯作為反應(yīng)原料時，往往需要了解所添加的阻聚劑的種類及含量，如果阻聚劑含量較多，還需要對丙烯酸酯原料進(jìn)行精制，精制后的丙烯酸酯中阻聚劑含量是否達(dá)標(biāo)也需要進(jìn)行相關(guān)分析。目前，關(guān)于丙烯酸酯中阻聚劑MEHQ，HQ，TBX分析方法的報道主要有分光光度法［7-9］和氣相色譜分析法［10-11］。分光光度法操作起來比較繁瑣，耗時耗力，儀器的靈敏度也不高，限制了該方法的應(yīng)用范圍。氣相色譜法具有進(jìn)樣量少、分析速度快、靈敏度和準(zhǔn)確度高的優(yōu)勢，在石油化工分析領(lǐng)域中占有較高的使用頻率。然而，之前的研究多集中于針對某種丙烯酸酯中的某一種或者二種阻聚劑的分析，應(yīng)用范圍受到限制。

本工作在前期研究的基礎(chǔ)上，采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法同時測定丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等5種常見的丙烯酸酯中3種阻聚劑MEHQ，HQ，TBX的含量，該方法具有簡單、靈敏、快捷、準(zhǔn)確、穩(wěn)定等特點，能滿足實驗室的定量分析需求。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

Agilent 7890B型 氣 相 色 譜 儀：OpenLAB ChemStation色譜工作站（美國安捷倫公司）。

MEHQ，TBX：純度大于99.0%（w），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；HQ：純度大于98.5%（w），成都市科龍化工試劑廠；丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、鄰二氯苯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、十四烷、乙醇等試劑均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 色譜條件

色譜柱為HP-5型石英毛細(xì)管柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm），F(xiàn)ID檢測，載氣為高純N2（純度大于99.999%（φ）），流速為2 mL/min，分流進(jìn)樣，分流比為40∶1。柱溫初始溫度80 ℃，保持4 min，然后以30 ℃/min升至220 ℃，保持3 min。進(jìn)樣口溫度270 ℃，檢測器溫度290 ℃，氫氣流量為30 mL/min，空氣流量為400 mL/min，尾吹氣流量為23 mL/min，手動進(jìn)樣，進(jìn)樣量約為1.0 μL。

1.3 實驗方法

1.3.1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別稱取0.1 g（精確至0.000 1 g）的MEHQ，HQ，TBX標(biāo)準(zhǔn)品，置于50 mL容量瓶中，以無水乙醇溶解稀釋并定容至刻度，搖勻待用。

1.3.2 內(nèi)標(biāo)物溶液的配制

準(zhǔn)確稱取0.1 g（精確至0.000 1 g）的內(nèi)標(biāo)物，置于50 mL容量瓶中，以無水乙醇稀釋并定容至刻度，搖勻待用。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線溶液配制

用吸量管精確量取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0.1，0.4，1.0，2.5，5.0 mL分別置于50 mL容量瓶中，加入內(nèi)標(biāo)物溶液1.0 mL，用無水乙醇定容至刻度，搖勻，配成3種阻聚劑質(zhì)量濃度分別約為4.00，16.00，40.00，100.00，200.00 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3.4 試樣溶液的配制

精確量取丙烯酸酯試劑5.0 mL于50 mL容量瓶中，加入內(nèi)標(biāo)物溶液1.0 mL，用無水乙醇定容至刻度，搖勻，作為待測試樣溶液。

1.3.5 結(jié)果計算

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線以及試樣溶液中阻聚劑和內(nèi)標(biāo)物的峰面積比值，計算出丙烯酸酯試劑中各阻聚劑的含量，計算式見式（1）。

式中，w為丙烯酸酯試劑中各阻聚劑的含量，g/kg；ρ1為試樣溶液中阻聚劑的含量，g/L；ρ2為丙烯酸酯試劑的密度，kg/m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的優(yōu)化

2.1.1 色譜柱的選擇

分別考察了HP-5型石英毛細(xì)管柱和HP-50型石英毛細(xì)管柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）對各物質(zhì)的分離情況。實驗結(jié)果表明，在相同的分析條件下，使用HP-5毛細(xì)管柱時，各物質(zhì)的分離效果更好、分析速度更快且各物質(zhì)出峰的峰形更對稱，又由于HP-50柱的極性較強(qiáng)，在高溫條件下易出現(xiàn)柱流失的現(xiàn)象，因此選用HP-5毛細(xì)管色譜柱對各物質(zhì)進(jìn)行分離。

2.1.2 進(jìn)樣口溫度的選擇

進(jìn)樣口溫度的選擇主要受到待分離物的沸點、氣化程度以及物質(zhì)在儀器中的響應(yīng)值大小等因素影響。內(nèi)標(biāo)物鄰二氯苯的沸點為180 ℃，當(dāng)進(jìn)樣口溫度超過180 ℃，鄰二氯苯會完全氣化，同時考慮到阻聚劑MEHQ，HQ，TBX的沸點較高，因此實驗中分別考察了進(jìn)樣口溫度為250，260，270，280 ℃時，同一試樣中阻聚劑MEHQ，HQ，TBX和內(nèi)標(biāo)物鄰二氯苯的峰面積比值的大小，每個溫度下分別進(jìn)樣3次，結(jié)果見表1。由表1可知，當(dāng)進(jìn)樣口溫度為270 ℃時，得到的峰面積比值較大，重復(fù)性較好，綜合考慮進(jìn)樣口溫度選擇270 ℃較優(yōu)。

表1 不同進(jìn)樣口溫度下阻聚劑和內(nèi)標(biāo)物的峰面積比值Table 1 Peak area ratio of polymerization inhibitor and internal standard at different inlet temperatures

2.2 內(nèi)標(biāo)物的選擇

在上述色譜條件下，考察了鄰二氯苯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、十四烷等作為內(nèi)標(biāo)物的保留時間，具體結(jié)果見表2。

表2 各種內(nèi)標(biāo)物的保留時間Table 2 Retention time of various internal standards

結(jié)合該分析條件下5種丙烯酸酯和3種阻聚劑的出峰情況，選取鄰二氯苯為內(nèi)標(biāo)物具有分離效果好、分析時間短的優(yōu)點，見圖1。

2.3 線性相關(guān)性和檢出限測定

在上述色譜條件下，取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析，分別以各種阻聚劑和內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量比為橫坐標(biāo)，以各種阻聚劑和內(nèi)標(biāo)物的峰面積比為縱坐標(biāo)作圖并進(jìn)行線性回歸分析。測定結(jié)果表明，阻聚劑MEHQ，HQ，TBX在線性范圍內(nèi)線性關(guān)系均良好，R2均在0.999 2以上。分別對各種阻聚劑采用逐級稀釋的方式測定出該方法的檢出限，以信噪比為3時的進(jìn)樣量計算檢出限［12］，其中噪聲信號按照6倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行計算。阻聚劑MEHQ，HQ，TBX的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍和檢出限結(jié)果見表3。

圖1 各組分的氣相色譜Fig.1 Gas chromatogram of each component.

2.4 方法的精密度測定

在上述色譜條件下，選擇分別含有阻聚劑MEHQ，HQ，TBX的丙烯酸酯試樣，分別進(jìn)樣6次，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計算出試樣中阻聚劑MEHQ，HQ，TBX的含量和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果見表4。由表4可知，阻聚劑MEHQ，HQ，TBX含量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.76%，1.48%，1.69%，相對標(biāo)準(zhǔn) 偏差均小于2.0%，說明該分析方法的精密度良好。

表3 阻聚劑的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍和檢出限Table 3 Linear regression equations，correlation coefficients(R2)，linear ranges and detection limit of polymerization inhibitors

表4 阻聚劑的精密度測定結(jié)果Table 4 Result of measuring the precisions of the polymerization inhibitors

2.5 方法的準(zhǔn)確度測定

選取上述3種丙烯酸酯試樣，分別在每種試樣中加入質(zhì)量比為50%，100%，150%的阻聚劑標(biāo)準(zhǔn)品［13-14］，每份加標(biāo)試樣平行測3次，計算加標(biāo)回收率，結(jié)果見表5。由表5可知，阻聚劑MEHQ，HQ，TBX的平均回收率分別為92.06%～96.21%，96.02%～99.43%，95.28%～98.85%，說明該分析方法的準(zhǔn)確度良好。

表5 阻聚劑的回收率測定結(jié)果Table 5 Result of measuring the recovery rates of polymerization inhibitors

3 結(jié)論

1）建立了采用氣相色譜同時測定丙烯酸酯中阻聚劑MEHQ，HQ，TBX含量的分析方法，使用HP-5型石英毛細(xì)管柱分離，鄰二氯苯為內(nèi)標(biāo)物，進(jìn)樣口溫度為270 ℃，檢測器溫度290 ℃，柱溫在80～220 ℃范圍梯度升溫。

2）該方法的線性相關(guān)性、精密度和準(zhǔn)確度均良好，阻聚劑MEHQ，HQ，TBX的檢出限分別為7.92，10.34，5.84 mg/L。

3）該方法具有簡便、靈敏、快捷、準(zhǔn)確、穩(wěn)定等特點，能滿足實驗室的定量分析需求。