郭 敏，潘國(guó)元，任敏巧，張 楊，劉軼群

（中國(guó)石化 北京化工研究院， 北京 100013）

雙峰聚乙烯的低分子量部分為不含共聚單體的均聚聚乙烯，而高分子量部分為含共聚單體的共聚聚乙烯，它的雙峰分子量分布以及不同于普通聚乙烯的共聚單體分布使其具有理想的加工性能和力學(xué)性能，在薄膜、中空吹塑、高性能管材等方面獲得廣泛的應(yīng)用［1-2］。聚乙烯為結(jié)晶型聚合物，在固體狀態(tài)下存在晶區(qū)和非晶區(qū)兩相。由于研究人員采用的實(shí)驗(yàn)手段不同，對(duì)聚乙烯共混物的相結(jié)構(gòu)，尤其是高密度聚乙烯（HDPE）和含支鏈的線型低密度聚乙烯（LLDPE）共混物在熔體狀態(tài)下是否發(fā)生相分離、固態(tài)下的相結(jié)構(gòu)與熔體中的相結(jié)構(gòu)是否保持一致等問(wèn)題，還存在一些爭(zhēng)議［3-9］。聚乙烯共混物的相結(jié)構(gòu)除了受熱力學(xué)因素影響外，熔融共混過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)因素也是影響相結(jié)構(gòu)的重要因素。

本工作將均聚低分子量組分HDPE和共聚高分子量組分LLDPE在雙螺桿擠出機(jī)上按不同比例熔融共混，并進(jìn)行了力學(xué)性能、流變和DSC測(cè)試，以表征共混物中的均聚組分與共聚組分的溶混性；研究了動(dòng)力學(xué)因素對(duì)共混物相結(jié)構(gòu)的影響，考察了組分黏度差異和共混設(shè)備對(duì)共混可達(dá)到的均勻程度及共混物力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

HDPE粉料：熔體流動(dòng)指數(shù)（MI）（10 min）為600 g，采用BCE催化劑生產(chǎn)，由中國(guó)石化揚(yáng)子石化公司4902T牌號(hào)的第一反應(yīng)釜取出干燥得到；LLDPE粉料：MI（10 min）為0.04 g，中國(guó)石化北京化工研究院通州試驗(yàn)基地Unipol中試裝置生產(chǎn)，密度為0.92～0.93 g/cm3。

1.2 共混加工方法

采用Thremo Fisher公司的Poly OS型哈克轉(zhuǎn)矩流變儀制備聚乙烯共混物。密煉機(jī)附件的溫度設(shè)置為200，200，200 ℃，將混合物加入密煉機(jī)，以60 r/min的轉(zhuǎn)速混合6 min，收集制備的試樣。單螺桿擠出機(jī)附件的溫度設(shè)置為230，230，230，200 ℃，以40 r/min的擠出速度擠出造粒。雙螺桿擠出機(jī)的長(zhǎng)徑比為40∶1時(shí)，溫度設(shè)置為170，180，200，200，200，230，230，230，230，200 ℃；長(zhǎng)徑比為25∶1時(shí)，溫度設(shè)置為180，200，230，230，230，200 ℃；以100 r/min的擠出速度擠出造粒。

1.3 流變測(cè)試方法

用平板硫化機(jī)將待測(cè)試樣壓成厚度為2 mm的片，在美國(guó)科學(xué)流變儀公司的ARES-2KFRTN1-FCO-HR型應(yīng)變控制型旋轉(zhuǎn)流變儀上進(jìn)行動(dòng)態(tài)測(cè)試。采用直徑2.5 cm的平行板夾具，板間距設(shè)定為1 mm。測(cè)試溫度190 ℃，氮?dú)鈿夥?，?yīng)變5%，頻率范圍0.017～100 rad/s。

1.4 SEM表征方法

將制成IZOD缺口沖擊試樣的聚乙烯沖斷后，在斷面上噴金，采用美國(guó)FEI公司XL-30型掃描電子顯微鏡觀察試樣的形貌。對(duì)于需要進(jìn)行刻蝕的聚乙烯混合物試樣，采用液氮冷凍切片（壓片制品），得到平整的試樣截面，將截面懸掛在105 ℃的5 mL三氯苯與5 mL乙二醇單丁醚的混合溶劑中4 h，取出干燥后對(duì)斷面噴金，用于SEM表征。

1.5 DSC表征方法

采用Perkin Elmer公司Diamond型示差掃描量熱儀進(jìn)行DSC表征。以10 ℃/min的速率將試樣升溫至200 ℃，然后以10 ℃/min的速率降溫至40 ℃，再以10 ℃/min的速率將試樣升溫至200 ℃，記錄試樣的結(jié)晶曲線和熔融曲線。

1.6 力學(xué)性能測(cè)試方法

1.6.1 拉伸性能

按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1040.2—2006［10］，采用壓塑沖裁5A型試樣，在德國(guó)茲韋克公司的Zwick Roell Z005型拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸性能測(cè)試。選擇起始位置的夾具間距為50 mm，標(biāo)準(zhǔn)位移階段標(biāo)距20 mm，實(shí)驗(yàn)速度20 mm/min。

1.6.2 抗沖擊性能

按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1843—2008［11］，采用壓塑機(jī)加工制樣，在德國(guó)茲韋克公司的Zwick Roell HIT50J型擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試常溫（20 ℃）和低溫（-20℃或-40 ℃）的懸臂梁缺口抗沖擊性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混組分含量及加工方法對(duì)力學(xué)性能的影響

分別采用單螺桿、雙螺桿擠出機(jī)作為共混設(shè)備，制備了一系列不同HDPE/LLDPE比例的熔融共混試樣，采用流變測(cè)試、DSC和力學(xué)拉伸測(cè)試等方法對(duì)各種熔融共混物中的相分離情況進(jìn)行了研究。

圖1為通過(guò)流變測(cè)試得到的采用各種共混方法制備的共混物的零切黏度與組成的變化趨勢(shì)，零切黏度由Cross模型回歸得到。從圖1可看出，各種共混方法制備的HDPE/LLDPE雙峰聚乙烯的零切黏度與組成均不符合對(duì)數(shù)加和原理，即說(shuō)明各種共混方法得到的共混物在熔體狀態(tài)下均存在液液相分離情況。

由熔融共混加工的常識(shí)可知，單螺桿擠出機(jī)的混合效果比雙螺桿擠出機(jī)差，但是流變測(cè)試結(jié)果顯示出各種共混方法均難以得到均相的共混物。對(duì)各種共混方法得到的共混物的力學(xué)拉伸性能進(jìn)行了比較。采用單螺桿擠出機(jī)制備的HDPE/LLDPE共混物的拉伸性能見圖2。由圖2可見，斷裂強(qiáng)度在低分子量組分HDPE含量為60%（w）時(shí)發(fā)生突變。圖2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在單螺桿加工條件下，可能出現(xiàn)了相分離結(jié)構(gòu)。

在采用雙螺桿擠出機(jī)將高分子量組分與低分子量組分熔融共混制備雙峰HDPE的過(guò)程中，當(dāng)高分子量組分含量不超過(guò)50%（w）時(shí)，均沒有出現(xiàn)拉伸硬化現(xiàn)象，且雙峰HDPE的結(jié)晶度和拉伸模量隨兩組分組成的改變呈單調(diào)變化，但斷裂強(qiáng)度卻存在不規(guī)則的變化；當(dāng)高分子量組分為次要組分時(shí)，共混物的斷裂強(qiáng)度明顯低于任何一個(gè)純組分［12-16］。

圖1 零切黏度隨HDPE/LLDPE共混物中HDPE含量變化的趨勢(shì)Fig.1 The changing trend of η0 with HDPE content in HDPE/LLDPE blends.a Single-screw extruder；b Twin-screw extruder L/D=25∶1；c Twin-screw extruder L/D=40∶1 HDPE：high density polyethylene；LLDPE：linear low-density polyethylene；η0：zero shear viscosity；L/D：length-diameter ratio.

圖2 采用單螺桿擠出機(jī)制備的HDPE/LLDPE共混物的拉伸性能Fig.2 Tensile properties of HDPE/LLDPE blends prepared by single-screw extruder.

采用混合效果更好的長(zhǎng)徑比為25∶1的雙螺桿擠出機(jī)作為共混設(shè)備，得到的共混物的拉伸性能如圖3所示。由圖3可見，當(dāng)HDPE含量為60%（w）時(shí)，仍然存在拉伸硬化現(xiàn)象，直到HDPE含量增至70%（w）時(shí)，拉伸硬化現(xiàn)象才消失。這說(shuō)明占次要組分的高分子量LLDPE組分在經(jīng)過(guò)雙螺桿擠出機(jī)共混后比單螺桿擠出機(jī)分散得更均勻，使得高分子量組分能夠有效地承載體系受到的拉伸應(yīng)力，所以才會(huì)使共混物在HDPE含量為60%（w）時(shí)仍然存在拉伸硬化現(xiàn)象。

當(dāng)雙螺桿擠出機(jī)的螺桿長(zhǎng)徑比為40∶1時(shí)，所制備的HDPE/LLDPE共混物的拉伸性能見圖4。由圖4可見，共混物的拉伸性能并沒有比采用長(zhǎng)徑比為25∶1的雙螺桿擠出機(jī)更好，反而與單螺桿擠出機(jī)的加工效果類似。這可能是因?yàn)楣不煳镌陔p螺桿中的停留時(shí)間延長(zhǎng)，分子鏈結(jié)構(gòu)可能發(fā)生了變化［17］。

除拉伸性能外，對(duì)共混物的抗沖擊性能也進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果見圖5。由圖5可見，不同加工方法得到的試樣的抗沖擊性能均隨HDPE組分的增加而單調(diào)下降，并沒有出現(xiàn)類似于拉伸性能在低分子量組分為主要組分時(shí)出現(xiàn)的突變現(xiàn)象。

圖4 采用長(zhǎng)徑比為40∶1的雙螺桿擠出機(jī)制備的HDPE/LLDPE共混物的拉伸性能Fig.4 Tensile properties of HDPE/LLDPE blends prepared by twin-screw extruder with L/D of 40∶1.

對(duì)采用長(zhǎng)徑比為40∶1的雙螺桿擠出機(jī)制備的HDPE/LLDPE共混物進(jìn)行了DSC測(cè)試，以通過(guò)結(jié)晶峰的形狀對(duì)其相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6所示。由圖6可見，圖中兩個(gè)純組分的結(jié)晶峰溫度相差約5 ℃，但共混物均只有一個(gè)結(jié)晶峰。由于對(duì)聚乙烯共混物的液液相分離研究尚存在一定的爭(zhēng)議，因此不同表征方法得到的不同狀態(tài)下（熔體狀態(tài)或結(jié)晶狀態(tài)）的有關(guān)相結(jié)構(gòu)的結(jié)論還有值得探討的地方。

圖5 采用不同加工方法得到的共混物的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度Fig.5 Notched izod impact strength of blends prepared by different processing methods.a Twin-screw extruder L/D=40∶1；b Single-screw extruder；c Twin-screw extruder L/D=25∶1

圖6 采用長(zhǎng)徑比為40∶1的雙螺桿擠出機(jī)制備的HDPE/LLDPE共混物的DSC降溫結(jié)晶曲線Fig.6 DSC cooling crystallization curves of HDPE/LLDPE blends prepared by twin-screw extruder with L/D of 40∶1.

2.2 共混組分含量及加工方法對(duì)相結(jié)構(gòu)的影響

若要更深入地了解共混物試樣中是否存在相分離的情況，可通過(guò)觀察斷面的形貌獲得最為直觀的證據(jù)。采用單螺桿擠出機(jī)制備的HDPE/LLDPE共混物的斷面SEM照片見圖7。從圖7可看出，當(dāng)?shù)头肿恿康腍DPE組分含量超過(guò)50%（w）后，在共混物的斷面上可以明顯地觀察到橢圓形的分散相，尺寸分布很寬，最大約能達(dá)到幾百微米。這說(shuō)明單螺桿共混加工后，高分子量LLDPE組分與低分子量HDPE組分由于分子量差異所導(dǎo)致的熔體黏度上的差異有兩個(gè)數(shù)量級(jí)（見圖1），通過(guò)剪切較弱的單螺桿加工設(shè)備進(jìn)行的熔體共混難以達(dá)到均相結(jié)構(gòu)。

圖7 采用單螺桿擠出機(jī)制備的HDPE/LLDPE共混物的斷面SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of HDPE/LLDPE blends prepared by single-screw extruder.w(HDPE)/%：a 40；b 50；c 60

采用長(zhǎng)徑比為25∶1的雙螺桿擠出機(jī)制備的HDPE/LLDPE共混物的斷面SEM照片見圖8。由圖8可見，雖然采用了混合效果更好的共混設(shè)備，但是仍然可以在低分子量HDPE組分含量超過(guò)50%（w）后觀察到明顯的分散相結(jié)構(gòu)。

聚烯烴相互間的相容性不僅依賴于組分的分子量及其分布，還依賴于分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)，如支鏈的含量、長(zhǎng)度和位置。目前公認(rèn)的是，共聚單體含量差別大于8%（x）時(shí)，聚乙烯體系發(fā)生相分離［8，18-21］。根據(jù)本體系中兩種聚乙烯的熔點(diǎn)和共聚單體含量，推測(cè)共聚單體含量差別遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于8%（x），因此共混體系應(yīng)該是熱力學(xué)相容體系，然而，由于這兩種組分的黏度差別較大，從動(dòng)力學(xué)上的混溶不充分進(jìn)行考慮，發(fā)現(xiàn)體系存在兩相結(jié)構(gòu)，相疇尺度較大且不規(guī)則，最大尺寸約幾百個(gè)微米，為宏觀相分離，并且通過(guò)升溫或延長(zhǎng)時(shí)間也很難能達(dá)到均相。由于這兩種組分的黏度差別較大，當(dāng)高分子量組分含量小于50%（w）時(shí)，高黏度的高分子量組分以高黏彈粒子的形式懸浮于低黏度的HDPE中，發(fā)生“軟包硬”現(xiàn)象，此時(shí)低黏度的連續(xù)相難以有效傳遞流場(chǎng)作用促使高黏度的LLDPE實(shí)現(xiàn)良好的變形分散，分散效果差，出現(xiàn)了相分離。因此綜合有關(guān)相結(jié)構(gòu)的測(cè)試結(jié)果，可以認(rèn)為通過(guò)擠出熔融共混的方法制備的雙峰聚乙烯在低分子量組分含量達(dá)到或超過(guò)50%（w）時(shí)，共混物中均會(huì)出現(xiàn)相分離的現(xiàn)象。

圖8 采用長(zhǎng)徑比為25∶1的雙螺桿擠出機(jī)制備的HDPE/LLDPE共混物的斷面SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of HDPE/LLDPE blends prepared by twin-screw extruder with L/D of 25∶1.w(HDPE)/%：a 40；b 50；c 60；d 70

3 結(jié)論

1）采用雙螺桿擠出機(jī)制備的共混物的斷裂強(qiáng)度存在不規(guī)則的變化，當(dāng)高分子量組分為次要組分時(shí)，共混物的斷裂強(qiáng)度明顯低于任何一個(gè)純組分。不同加工方法得到的試樣的抗沖擊性能均隨HDPE組分含量的增加而單調(diào)下降。

2）當(dāng)高分子量組分LLDPE在共混物中的含量小于50%（w）時(shí)，共混試樣中會(huì)觀察到橢圓狀的分散相，從而直觀地看到共混物中存在較大尺度的相分離結(jié)構(gòu)。

3）兩種組分黏度差異大造成的相分離對(duì)HDPE/LLDPE共混物的力學(xué)性能有一定的影響。