李殿鑫 張 鵬 陽(yáng)亦青 楊軍偉 劉建剛 魏中舉
(六盤水師范學(xué)院礦業(yè)與土木工程學(xué)院,六盤水553004)
隨著采礦、選礦、冶煉等礦業(yè)活動(dòng)的進(jìn)行,重金屬污染問(wèn)題已不容忽視。地下水和地表水中常見(jiàn)的重金屬污染物有砷(As)、鉛(Pb)、汞(Hg)、鎘(Cd)、鉻(Cr)和銅(Cu)等[1]。它們?cè)谒械倪w移,嚴(yán)重威脅人類的健康。重金屬污染治理的方法中,吸附法具有快速、高效、成本低、吸附劑可重復(fù)利用等優(yōu)勢(shì),被認(rèn)為是比較有前景的地下水和地表水中重金屬的處理方法[2]。
近年來(lái),金屬-有機(jī)框架材料(Metal-organic framework materials,MOFs)的研究已經(jīng)成為了熱門,其材料設(shè)計(jì)變化多樣,改性研究層出不窮,在重金屬吸附領(lǐng)域的應(yīng)用被證明具有較好的前景[3]。MOFs是通過(guò)含金屬單元和有機(jī)連接體之間的強(qiáng)配位鍵自組裝而成,形成具有超高和永久孔隙率的開(kāi)放晶體網(wǎng)絡(luò)[4]。在MOFs的化學(xué)合成中,通常采用水熱、溶劑熱、電化學(xué)、機(jī)械化學(xué)、微波、逐層生長(zhǎng)和高通量等自下而上法生長(zhǎng)MOFs的取向晶體[5]。迄今為止,已制備和表征了2萬(wàn)多種不同類型的MOFs,并廣泛應(yīng)用于氣體存儲(chǔ)、發(fā)光、傳感、化學(xué)催化、能源產(chǎn)生、生物醫(yī)學(xué)成像、環(huán)境修復(fù)等領(lǐng)域[4]。
MOFs在水介質(zhì)中的穩(wěn)定性是MOFs在水處理中應(yīng)用的前提[6]。由于特殊的孔隙率和較高的比表面積,水穩(wěn)定的微結(jié)構(gòu)材料可以吸附水中的重金屬[7]。此外,碳納米管、石墨烯、量子點(diǎn)、金屬納米粒子和金屬氧化物等復(fù)合材料,已經(jīng)被應(yīng)用于制備水穩(wěn)性MOF基納米顆粒,吸附性能顯著提高[8]。
本文綜述了近十年水穩(wěn)性MOFs基復(fù)合材料的合成及其去除水中重金屬離子的研究工作,為MOFs的合成及其在水中重金屬吸附的應(yīng)用研究提供參考。
1)普通溶液法:在100℃以下的水或有機(jī)溶劑中將金屬鹽與有機(jī)配體混合,調(diào)節(jié)pH值,攪拌或靜置進(jìn)行反應(yīng),析出反應(yīng)物[8]。該方法具有操作簡(jiǎn)單、合成速度快、合成量大、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)。但所合成的MOFs產(chǎn)物通常為較大尺寸的MOF單晶,穩(wěn)定性和適用性較差。
2)溶劑熱法:在反應(yīng)釜中,將金屬鹽與有機(jī)配體在水或有機(jī)溶劑中混合,加熱產(chǎn)生高溫高壓,進(jìn)而生成MOFs。反應(yīng)溫度通常為80~200℃。該方法是實(shí)驗(yàn)室中常用的MOFs合成方法,高溫高壓條件有利于產(chǎn)生較大尺寸單晶??梢圆捎脽崞胶饧訜幔部梢圆捎梦⒉訜岱绞?,以達(dá)到節(jié)能、省時(shí)的目的[9]。
3)擴(kuò)散法:在相同或不同的溶劑中,將反應(yīng)物溶解,使含反應(yīng)物的兩種流體在特定介質(zhì)或界面相互接觸并發(fā)生反應(yīng),形成MOFs產(chǎn)物[10]。該方法有利于難溶產(chǎn)物結(jié)晶的生長(zhǎng),可產(chǎn)生較大尺寸單晶,但產(chǎn)量較低、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。
4)固相反應(yīng):可不加或加入少量溶劑或鹽,在高溫下進(jìn)行反應(yīng)生成MOFs[11]。該方法有利于結(jié)晶的生成,可充當(dāng)形成多孔結(jié)構(gòu)的模板劑。其中,無(wú)溶劑高溫固相反應(yīng)已在無(wú)機(jī)材料的合成中廣泛應(yīng)用。
合成后修飾是一鍋法合成MOFs的重要補(bǔ)充,已被證明是制備具有多種功能的MOF的重要手段[12]。與直接溶劑熱合成相比,為穩(wěn)健的MOFs中配體交換提供了一種在相對(duì)溫和的條件下將不穩(wěn)定官能團(tuán)結(jié)合到穩(wěn)健MOF中的替代方法。金屬離子交換可以通過(guò)用更堅(jiān)固的金屬-配體鍵取代不穩(wěn)定的金屬-配體鍵來(lái)提高M(jìn)OFs的穩(wěn)定性。共價(jià)改性是合成后改性最常用的方法之一,能定制MOF針對(duì)特定應(yīng)用的內(nèi)表面[13]。功能基團(tuán)通常預(yù)先在MOFs的連接物上進(jìn)行進(jìn)一步的改性。如氨基官能化連接體BDC-NH2(BDCNH2=氨基對(duì)苯二甲酸酯)與許多MOF相容,包括 MIL-53(Al、Cr和 Fe)、MIL-101(Al、Cr和 Fe)和UiO-66等。疊氮化合物和炔烴之間的鍵合化學(xué)也被廣泛用于改性MOFs。Jiang[14]等報(bào)道了疊氮化物功能化Zr-MOFs的共價(jià)改性。MOF空腔中的疊氮化物基團(tuán)易于接近且具有活性,允許與炔烴進(jìn)行定量的點(diǎn)擊反應(yīng),以形成具有定制孔表面的各種MOF。
除共價(jià)改性外,還可采用合成后金屬化修飾[15]。Yaghi[16]等報(bào)道了 2,2′雙吡啶基的 MOFs金屬化反應(yīng)。金屬化Zr-MOFs是烯烴加氫/硼氫化等一系列有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的有效催化劑。MOFs中的不飽和金屬配位也可被磷酸鹽和硫酸鹽等配體改性,使其附著在 Zr-MOFs簇上[17]。
多孔材料的水穩(wěn)性是其成功應(yīng)用于去除水中重金屬離子和放射性核素的前提[18]。水穩(wěn)性MOF在水處理后應(yīng)保持經(jīng)PXRD(Polycrystalline X-ray diffraction,多晶X射線衍射)檢測(cè)結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化,且滿足 BET(Brunauer-Emmett-Teller)吸附等溫式。金屬配位鍵是MOFs中最薄弱的環(huán)節(jié)[19]。MOFs在水中的穩(wěn)定性與配位鍵的強(qiáng)度密切相關(guān)。水與MOFs之間的相互作用可以看作是水分子與有機(jī)連接體之間和金屬離子/金屬節(jié)點(diǎn)的配位競(jìng)爭(zhēng)[20]。如果金屬-有機(jī)配位鍵足夠強(qiáng),水分子很難取代已有的鍵。因此,整個(gè)MOFs表現(xiàn)出良好的水穩(wěn)性。金屬-配位鍵的強(qiáng)度也說(shuō)明了穩(wěn)定性的基本原理,并決定了MOFs的熱力學(xué)穩(wěn)定性[21]。影響水穩(wěn)定性的因素很多,包括結(jié)晶度、金屬配位、孔隙率和孔表面疏水性。評(píng)價(jià)MOFs在水中的穩(wěn)定性時(shí),還需要考慮溫度和pH值等條件。綜上,MOFs的水穩(wěn)定性是由多因素決定的[20]。
根據(jù)硬/軟酸堿原理,硬酸與硬堿、軟酸與軟堿之間會(huì)形成強(qiáng)配位鍵。羧酸類配體被認(rèn)為是硬堿,因此可與 Cr3+、Al3+、Fe3+、Zr4+等硬酸性金屬離子形成水穩(wěn)MOFs。早期研究中,一些具有代表性的MOF在水中具有顯著穩(wěn)定性,包括MIL系列(如MIL-53、MIL-100和MIL-101以及UiO系列(如 UiO-66、UiO-67和 UiO-68)[4]。另一類穩(wěn)定的MOFs由軟基偶氮配體(包括咪唑酸鹽、吡唑酸鹽、三唑酸鹽和四唑酸鹽)和軟酸金屬離子(如Zn2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+和 Ag+)組裝而成。這一類中最具代表性的是由Zn2+和咪唑酸鹽連接物構(gòu)建的沸石咪唑酯框架結(jié)構(gòu)材料(ZIFs)[22]。近年來(lái),以Ni2+、Co2+、Cu2+等過(guò)渡金屬離子為原料合成了三唑和吡唑鹽基MOFs,它們?cè)谒泻蛷?qiáng)堿環(huán)境中具有良好的水穩(wěn)性[23]。
金屬-有機(jī)框架材料已用于研究去除水中重金屬離子。表1總結(jié)了近年來(lái)的部分研究,并概述了文獻(xiàn)中的關(guān)鍵信息。
表1 MOFs及MOF基復(fù)合材料對(duì)水中重金屬離子的吸附性能綜述Tab.1 Summary of Adsorptive Capability of MOFs and MOF-based Composites for Heavy Metal Ions in Water
2014年 Tahmasebi[43]等采用機(jī)械化學(xué)法制備了一種帶有疊氮官能化多孔的MOF——TMU-5,用于吸附Pb(II)。TMU-5被證明是一種有效的Pb(II)吸附劑。反應(yīng)15min可達(dá)到吸附平衡,最大吸附量251mg/g。由于其活性位點(diǎn)被質(zhì)子化,溶液的低pH值會(huì)降低MOF的吸附量,因此吸附過(guò)程的最佳 pH值為10。2015年 Saleem[44]等報(bào)告了使用鋯基MOF(被命名為UiO-66-NHC(S)NHMe)作為 Pb(II)的吸附劑,其最大吸附量達(dá)232mg/g。Abbasi[45]等引入 3D Co(II)MOF去除水中Pb離子,吸附值與溶液pH值(最佳pH值為6)、金屬離子濃度和接觸時(shí)間(平衡時(shí)間約為100 min)密切相關(guān)。Rahimi和 Mohaghhe[29]驗(yàn)證了Cu-對(duì)苯二甲酸-MOF對(duì)Pb的離子吸收。pH值為7時(shí),最大吸附量為80mg/g,120min達(dá)到平衡。2016年,Rivera[46]等研究發(fā)現(xiàn) MOF-5具有優(yōu)異的從水中吸收Pb的功能,在45℃下最大吸附量達(dá)到659mg/g。由于該MOF具有酸性和堿性活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu),其吸收值在pH=5時(shí)為450mg/g。隨著pH的升高或降低而增加,在 pH=4時(shí)為750mg/g,在 pH=6時(shí)為660mg/g。
2013年,Sohrabi的研究[47]表明,使用 SH@SiO2/Cu(BTC)2納米復(fù)合材料可吸附Hg。該復(fù)合材料以MOF-Cu-BUT(HKUST-1)和巰基改性SiO2納米粒子為載體,在其結(jié)構(gòu)內(nèi)固定化合成。其最大吸附量為210mg/g,60min達(dá)到平衡,最佳pH為6。較高的pH值不利于Hg的沉淀,而酸性pH值可促進(jìn)活性中心質(zhì)子化。研究還發(fā)現(xiàn),該材料具有很好的選擇性,溶液中存在不同金屬離子對(duì)Hg離子的吸收影響不明顯。2014年,Liu[48]等合成了一組新的合成后改性框架MOF(Cr-MIL-101-AS),被認(rèn)為是水溶液中有效的 Hg(II)吸附劑。對(duì)Cr-MIL-101-AS進(jìn)行合成后改性,使其具有密集堆積的硫醇基團(tuán)(由前體MOF的苯甲醇部分轉(zhuǎn)化而來(lái))和烯基。6h后10ppm Hg(II)濃度中99%被吸附,而濃度下降為0.1ppm去除率降為93%。該材料可至少重復(fù)使用兩次無(wú)吸附能力損失。2015年,Saleem[49]等在 UiO-66-NH2的基礎(chǔ)上進(jìn)行共價(jià)合成后改性,合成了UiO-66-NHC(S)NHMe。對(duì)該 MOF的 Hg(II)吸附性能進(jìn)行測(cè)試發(fā)現(xiàn),改性后的框架對(duì)金屬離子的吸收增加了25倍。當(dāng)溶液中含有100mg L-1的目標(biāo)金屬離子時(shí),240min后去除率達(dá)到99%。單獨(dú)的UiO-66對(duì)Hg離子的親和力很小,去除率只有4%。Huang[50]等 引 入 磁 性 MOF—Fe3O4@ SiO2@HKUST-1,對(duì)其進(jìn)行 Hg(II)吸附試驗(yàn)。結(jié)果表明,該材料對(duì)Hg(II)具有很好的吸附性,10min內(nèi)達(dá)到平衡,最大吸收容量為264mg/g。該框架還被發(fā)現(xiàn)具有較高的選擇性。MOF在pH 2~9的范圍內(nèi)均可吸附 Hg,最佳值為 3。2017年,Xiong[51]等采用溶劑熱法合成 MOF-74-Zn,并研究其在水中吸附Hg(II)的作用。pH=6下,最大吸附量為63mg/g,90min達(dá)到平衡。對(duì)于50ppb的超低Hg(II)濃度,45℃時(shí)最大去除率為72%。
2014年 Tahmasebi[43]等的研究表明,疊氮功能化TMU-5 MOF是一種良好的Cd(II)吸附劑。最大吸附量為43mg/g,15min達(dá)到平衡。2015年,Chakraborty[56]等基于 Zn(II)離子,與柔性四羧酸酯結(jié)合合成了AMOF-1。Cd離子的最大吸附量為41mg/g,24 h達(dá)到平衡。AMOF-1還具有對(duì)Cd(II)離子的選擇性吸附性能。同年,Saleem[44]等報(bào)道了一種能夠吸附 Cd(II)等離子的MOF——UiO-66-NHC(S)NHMe,其最大吸附量為49mg/g。2016年 Zhang[40]等采用水熱法合成鋅基MOF-5后并改性合成了HS-mSi@MOF-5,該材料能夠從水中去除Cd(II)。30min達(dá)到平衡,吸附量為98mg/g。
2015年,Bakhtiari和 Azizian[57]將鋅基 MOF-5作為一種Cu(II)吸附劑研究發(fā)現(xiàn),該框架吸附量為290mg/g,30min達(dá)到平衡。吸附值隨溫度的升高而增大,最佳 pH值為 5~6,Cu離子以 Cu(OH)2的形式析出。同年,Zheng[58]等研究了幾種鋯基MOFs對(duì)Ni離子存在下Cu(II)的選擇性吸附,結(jié)果表明,UiO-66(Zr)-2COOH是一種較好的Cu(II)吸附劑,由兩個(gè)羧基螯合而成。與不含羧基的MOF相比,具有羧基的UiO-66(Zr)對(duì)Cu的吸附量顯著提高,而只有一個(gè)羧基改性的MOF對(duì)Cu的吸附量很小。pH從4增加到6,Cu(II)的吸附容量也隨之增加。2016年,Wang[34]等研究了殼聚糖-MOF復(fù)合材料對(duì)Cu(II)的吸附性能。該框架是用微波輻射快速合成的,對(duì)Cu(II)的最大量為55mg/g,8h時(shí)達(dá)到平衡,最佳pH值為5。其吸附機(jī)理為重金屬離子與MOF的O原子或-NH2基團(tuán)之間的相互作用。隨著pH值的增加,吸附劑與其他陰離子分子(如OH-)的相互作用導(dǎo)致有效活性位點(diǎn)的減少,MOF的有效性隨之降低。
2014年,Tahmasebi[43]等研究 TMU-5對(duì) Co(II)的吸附性能發(fā)現(xiàn),TMU-5通過(guò)機(jī)械化學(xué)方法合成,并與疊氮和亞胺基官能化。該MOF的最大吸附量為63mg/g,15min達(dá)到平衡,最佳pH值為10。TMU-5是一種有前途的重金屬吸附劑。
2015年,Cheng[59]等合成了一種具有吸附 Ag離子的 MOF(MIL-53(Al))。該框架由 MIL-53與硫醇基團(tuán)合成后改性而成,硫醇基團(tuán)與重金屬有很強(qiáng)的協(xié)同作用。吸附的Ag離子會(huì)聚集在一起,從而產(chǎn)生由硫醇基團(tuán)穩(wěn)定框架在內(nèi)的Ag納米粒子。最大吸附量為183mg/g,3h達(dá)到平衡。
同年,Abbasi[45]等合成了 3D Co(II)MOF,并描述了其對(duì)水溶液中 Al(III)和 Fe(III)的去除功能。由于其在金屬離子浸染時(shí)會(huì)變色(如Fe(III)吸附時(shí)從紫色變?yōu)辄S色),該材料可通過(guò)肉眼進(jìn)行吸附檢測(cè)。不同濃度的金屬離子濃度(10ppm、20ppm、30ppm和40ppm)作用下,MOF對(duì) Fe(III)和Al(III)的去除率分別為100%和90%,在80和100min達(dá)到平衡,兩種離子的最佳pH值均為6。
2016年Wang[34]等采用微波輻射法合成了殼聚糖基MOF,作為一種Ni(II)吸附劑。MOF的吸附過(guò)程依賴于Lewis酸堿相互作用,其中Ni離子(Lewis酸)與MOF的-NH2和O原子(Lewis堿)相互作用。pH為5、20℃下Ni(II)離子達(dá)到最大吸附量60mg/g,平衡時(shí)間為8 h。
近年來(lái),MOFs的研究為重金屬吸附領(lǐng)域開(kāi)辟了一個(gè)全新的方向。大量研究證明,MOFs具有吸附動(dòng)力學(xué)快、吸附容量大、選擇性好、可重復(fù)利用等特點(diǎn),是較為理想的重金屬吸附劑,其研究和應(yīng)用具有十分重要的意義。未來(lái)的研究,可從如下幾個(gè)方面入手:
1)反應(yīng)參數(shù)方面,可研究pH值、離子強(qiáng)度、競(jìng)爭(zhēng)離子和存在有機(jī)物等溶液條件對(duì)MOFs的表面性質(zhì)和金屬離子的吸附行為的影響;
2)選擇性吸附方面,設(shè)計(jì)合理的MOFs框架結(jié)構(gòu),并進(jìn)行合成后修飾,用于研究多種金屬離子同時(shí)存在下,MOFs對(duì)某種重金屬的吸附行為;
3)MOFs的水穩(wěn)性方面,應(yīng)對(duì)水中MOFs的長(zhǎng)期穩(wěn)定性、再生MOFs吸附重金屬后的穩(wěn)定性,以及吸附劑對(duì)環(huán)境的二次污染等方面進(jìn)行研究;
4)吸附經(jīng)濟(jì)性方面,應(yīng)對(duì)吸附劑的再生和重復(fù)利用次數(shù)、重復(fù)利用率等進(jìn)行研究;
5)吸附材料尺寸方面,大多數(shù)報(bào)道的多孔MOFs為微孔結(jié)構(gòu),可將MOFs的孔隙尺寸增大到介孔范圍將提升吸附劑的吸附量。
綜上,需要對(duì)MOFs和MOF基材料作為吸附劑的吸附行為和吸附機(jī)理進(jìn)行更深層次的研究。這些材料在污染治理中的應(yīng)用應(yīng)考慮其穩(wěn)定性、高吸附容量、高選擇性、良好的可重復(fù)利用性,以及通過(guò)大規(guī)模、低成本和環(huán)境友好的方法合成MOFs和MOF基材料,使其可以批量工業(yè)生產(chǎn),為工業(yè)應(yīng)用打下良好基礎(chǔ)。