陳建民，李東靈，肖合順，鄭義團(tuán)，陳寶明

(1.中國冶金地質(zhì)總局二局，福建福州 350108；2.中建三局第一建設(shè)工程有限責(zé)任公司，湖北武漢 430000；3.中源<福建>環(huán)凈科技有限責(zé)任公司，福建福州 350003)

城市內(nèi)河黑臭水體的成因、影響因素、治理技術(shù)與工藝是當(dāng)前中國水環(huán)境領(lǐng)域的重要內(nèi)容，對于河道黑臭水體而言，即使外部污染源得到有效控制，但在相當(dāng)長的時(shí)間里，水中的各種污染物濃度依然很高，一個(gè)重要的原因是底泥，底泥是污染物的重要儲蓄積庫，也是水生態(tài)系統(tǒng)中分解消化、物質(zhì)循環(huán)、能量流動(dòng)交換的場所。大量的氮、磷營養(yǎng)鹽、有機(jī)物等污染物在河底沉積，分解分化消耗大量的溶解氧，使得底泥及其水體處于厭氧環(huán)境，產(chǎn)生氨氮、硫化氫、甲烷等多種有毒有害、刺激性氣體，河道泛黑泛臭；同時(shí)，這些污染物會對外源氮、磷及重金屬元素等再吸附加固，造成惡性循環(huán)。

福州市內(nèi)河黑臭水體治理全面鋪開，對河道底泥處置的方法主要是疏浚、覆蓋或采用塊石擠淤來治理內(nèi)源，即通過機(jī)械方式將河底淤泥部分清除，可直接減少河道底泥的內(nèi)源污染，但只是減少了部分存量，處置途徑仍沒有得到有效的解決；運(yùn)用覆蓋或塊石擠淤來控制內(nèi)源，如琴亭河、東西河和茶亭河，使用了覆蓋，其覆蓋材料、覆蓋厚度各有不同，效果也不明顯。琴亭河用清潔的建筑用砂、石覆蓋，厚達(dá)1 m，兩個(gè)月便出現(xiàn)返淤現(xiàn)象，潔凈的砂層被污染成黑色。塊石擠淤，還是阻斷不了底泥的上侵，其塊體間隙大，淤泥流動(dòng)、可塑，塊石擠壓，底泥沿著間隙上浮河床表面，返淤、冒泡現(xiàn)象沒有得到治理。因此，必須找到既能有效控制底泥內(nèi)源污染，又能滿足生態(tài)修復(fù)河道水體的材料和工藝技術(shù)，河道底泥固化與穩(wěn)定化技術(shù)可以有效治理城市內(nèi)河底泥的返淤、冒泡，控制好內(nèi)源污染，為生態(tài)恢復(fù)提高河流自凈能力提供有利條件。

1 河床底泥固化與穩(wěn)定化技術(shù)研究內(nèi)容與要求

1.1 固化與穩(wěn)定化技術(shù)的發(fā)展

固化與穩(wěn)定化技術(shù)自20世紀(jì)50年代被用于處理核廢料以來，就得到了廣泛的研究與應(yīng)用，如建筑行業(yè)基礎(chǔ)工程施工的疏松、軟基處理、壩基加固和道路土體加固等工程應(yīng)用。進(jìn)入20世紀(jì)70年代，一些發(fā)達(dá)國家開始將固化與穩(wěn)定化技術(shù)應(yīng)用于處理有毒有害廢物，后來逐漸發(fā)展至處理受重金屬污染的土壤[1]。20世紀(jì)90年代，我國引進(jìn)高科技產(chǎn)品奧特斯特2000號固化劑，在北京地區(qū)應(yīng)用于河(湖)底土質(zhì)固化和土壤中重金屬的穩(wěn)定及其在河岸的固化護(hù)坡[2-3]。我國的固化劑專利有30余項(xiàng)，但針對土壤污染固化與穩(wěn)定化的固化劑較少。張長波等[4]自主研發(fā)了一種土壤固化劑GSS-02，該固化劑處理的土壤具有較高的整體強(qiáng)度，經(jīng)低溫不龜裂，抗浸泡性能好，且固化體孔隙發(fā)達(dá)，適合植物根系的生長；固化劑能與土壤中的重金屬污染物發(fā)生反應(yīng)，使之轉(zhuǎn)化為不易溶解的化合物或離子交換為穩(wěn)定方式。

我國雖然起步較晚，但也掀起了一陣研究高潮，研制了多種土壤固化劑，且實(shí)現(xiàn)了成果轉(zhuǎn)化，應(yīng)用到了公路交通、環(huán)境治理、湖渠防滲等生產(chǎn)一線。城市內(nèi)河黑臭底泥有機(jī)質(zhì)含量高、成分復(fù)雜，特殊環(huán)境下需要考慮保持吸附、離子交換、pH調(diào)節(jié)和微生物生化作用等因素以及工況條件等，因此，針對性的固化與穩(wěn)定化的固化劑缺乏。

1.2 河床底泥固化與穩(wěn)定化技術(shù)的概念

底泥固化與穩(wěn)定化技術(shù)，顧名思義就是將污染的底泥固定化穩(wěn)定在特定的層位里，隔絕或最大限度地減少污染物質(zhì)的釋放，主要目的是通過有膠凝性質(zhì)的礦物質(zhì)原料或加入特殊功能的礦物原料，經(jīng)吸附、包裹、固化來穩(wěn)定底泥中的營養(yǎng)鹽、重金屬和其他有機(jī)污染物，從而減少營養(yǎng)鹽、重金屬和其他污染物釋放到水體中。

1.3 底泥固化與穩(wěn)定化技術(shù)研究內(nèi)容與要求

河流底泥的改良不能僅考量整體的力學(xué)強(qiáng)度性質(zhì)，還要考量其隔擋性、吸附和離子交換性、微生物的活性以及抗沖刷性等，不但要隔絕穩(wěn)定化下部底泥污染上泛，而且還要構(gòu)建生化消減污染的反應(yīng)場所和空間。因此，對于固化材料及其參與改良的集料，要求天然生態(tài)環(huán)保。

對于城市內(nèi)河黑臭底泥的固化與穩(wěn)定化，主要考察以下功能：

(1)要求整體性強(qiáng)度；

(2)孔隙比(存在一定的孔隙)；

(3)耐浸泡性；

(4)抗沖刷性；

(5)有毒有害物質(zhì)的溶出率；

(6)改良底泥土壤的力學(xué)性質(zhì)，保持土壤的屬性不變。

河道底泥的組成成分40%以上是礦物質(zhì)，5%～15%是有機(jī)質(zhì)(圖1)，35%的水和10%的空氣，其自身堆積壓實(shí)，加上大量的有機(jī)物質(zhì)、氧化分解、微生物的生化作用等影響，不會產(chǎn)生膠凝固結(jié)而使污染物穩(wěn)定在壓實(shí)層中，層中抗攪動(dòng)強(qiáng)度及其耐泡性都不可能達(dá)到要求。如果沒有較強(qiáng)的具有膠凝性質(zhì)的礦物原料和耐水的固化材料與河床底泥混合，發(fā)生類火山灰反應(yīng)，產(chǎn)生固結(jié)包裹，有毒有害污染物的釋放就得不到緩解和控制。

圖1 黑臭河道底泥成分構(gòu)成圖Fig.1 Composition of Black and Odorous Sediments in River

2 試驗(yàn)用原材料及其膠凝成型

2.1 河道底泥改造采用的材料

河道底泥改造采用的材料需天然環(huán)保無污染，需對水體、生物有益，需具備膠凝性質(zhì)的礦物質(zhì)(石灰、水泥、鋼渣、粉煤灰和麥飯石等)，需具有火山灰性質(zhì)。結(jié)合河道殘存的底泥，其中，礦物質(zhì)占40%，屬于低硅、低鈣、高有機(jī)物的底泥，土壤含水率極高(表1)。

表1 茶亭河黑臭河道底泥化學(xué)成分Tab.1 Chemical Composition of Black and Odorous Sediments in Chating River

表2為各種試驗(yàn)材料的化學(xué)成分對比。麥飯石與粉煤灰、火山灰膠凝材料化學(xué)成分相近，高硅鋁、低鈣鎂，但形成的環(huán)境條件不同，火山灰質(zhì)是自然界火山爆發(fā)時(shí)經(jīng)過高溫的飛灰粉塵沉積的產(chǎn)物，物態(tài)有細(xì)微玻璃體，含有較多的無定形(介穩(wěn)態(tài))的二氧化硅和三氧化二鋁，少含氧化鈣、氧化鎂；粉煤灰是燃煤高溫灰粉，與火山灰一樣，而麥飯石是花崗閃長巖、二長巖及其同類巖石長期風(fēng)化而成，巖石中的礦物晶格被破壞，組分帶出帶入，硅酸鹽礦物中的二氧化硅、三氧化二鋁被溶出而活化等，物料本身不能產(chǎn)生膠凝作用，但其中有活性的二氧化硅、三氧化二鋁，可以和堿和堿金屬鹽發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生水合反應(yīng)而固結(jié)硬化。礦渣和鋼渣[5-6]其成分與水泥接近，既有二氧化硅、三氧化二鋁的含量，又有較高的鈣鎂含量，單獨(dú)在一起時(shí)有緩慢的水合反應(yīng)，但在一定的激發(fā)劑的作用下，可以有較強(qiáng)的水合硬化反應(yīng)。磷石膏類，主要成分為CaSO4·2H2O和CaSO4·1/2H2O，可以作激發(fā)火山灰反應(yīng)的激發(fā)劑，和鈣硅、鈣鋁反應(yīng)產(chǎn)生新的礦物，引起固相體積增加。

表2 麥飯石及其有膠凝性的材料化學(xué)成分Tab.2 Chemical Composition of Medical Stone and the Gelatinous Material

2.2 試樣的成型養(yǎng)護(hù)

考慮試樣需做相關(guān)的力學(xué)、浸泡、沖刷、化學(xué)等測試，采用PVC管(直徑為8 cm，高為15 cm)做模具。設(shè)定材料的不同配比，試樣混合均勻后，加入最佳用水量，攪拌均勻，以最大干密度條件將混合料壓入模具中，2 h脫膜養(yǎng)護(hù)，常溫常壓條件下養(yǎng)護(hù)24 h，一組樣品加入去離子水進(jìn)行浸泡養(yǎng)護(hù)和溶出試驗(yàn)；另一組在相對濕度為90%、溫度為(20±3) ℃的條件下養(yǎng)護(hù)。

3 各項(xiàng)性能測試試驗(yàn)

3.1 膠凝材料選擇配合比試驗(yàn)

試驗(yàn)選用加工為40目的麥飯石礦粉作為集料，以120目的火山灰、礦渣鋼渣、粉煤灰作為基礎(chǔ)膠凝料，用堿或堿金屬鹽作為激發(fā)劑，膠凝材料的質(zhì)量百分比為10%，分別進(jìn)行制樣，考察膠凝材料72 h養(yǎng)護(hù)的強(qiáng)度，如表3所示。

表3 功能性礦物膠凝固結(jié)試驗(yàn)樣品配合比Tab.3 Mix Ratio of Solidification Samples of Functional Mineral Gel

由表3可知：Hh強(qiáng)度最高，其壓縮模量為9.4 MPa，說明火山灰的膠凝性最高；其次是Hg，說明鋼渣的膠凝性高，也是理想的膠凝材料；Hf最低，為7.7 MPa，說明粉煤灰的膠凝性不如上述2種，可能與粉煤灰中細(xì)微粒的玻璃體形狀結(jié)構(gòu)有關(guān)；Hm麥飯石加激發(fā)劑，其壓縮模量為8.4 MPa。原本設(shè)計(jì)麥飯石以集料出現(xiàn)，宜在改造底泥性質(zhì)時(shí)增強(qiáng)吸附性、離子交換和生物的親和性，沒有考慮其膠凝性。試驗(yàn)結(jié)果表明，麥飯石本身具有較好的膠凝性，甚至比粉煤灰的膠凝性強(qiáng)，但火山灰、鋼渣比麥飯石膠凝性好。麥飯石與3種膠凝材料一樣，富含活性二氧化硅和三氧化二鋁，如果把麥飯石加工到100目，其膠凝性會更好，在改造黑臭河道底泥中可以直接采用麥飯石作為膠凝材料和集料用于改造底泥。

3.2 固化(穩(wěn)定化)各項(xiàng)性能試驗(yàn)

3.2.1 固化材料的配合比試驗(yàn)

城市河道黑臭底泥長期浸泡在水中，上部的半塑性浮泥厚大，含水率高、強(qiáng)度低是突出的特點(diǎn)。采用傳統(tǒng)的水泥固化此類高含水率的疏浚淤泥成本高，且效果不好。試驗(yàn)淤泥取自福州市茶亭河段疏浚淤泥，基本物理性質(zhì)指標(biāo)如表4所示。泥土相對密度Gs=2.67，根據(jù)土的分類方法，屬高液限黏土，其中液、塑限依據(jù)《巖土工程勘察規(guī)范》(GB 50021—2001)[7]測定。

表4 茶亭河疏浚淤泥基本物理性質(zhì)指標(biāo)Tab.4 Basic Physical Properties of Dredged Sludge in Chating River

由表4可知，該河道底泥細(xì)粒含量很高(達(dá)到91%)，液限為88%，含水率高達(dá)液限的1.35倍。高黏粒含量的淤泥排水性能差，自固結(jié)非常慢，在城市河道干床條件下施工，周期短，固結(jié)必須要快，而養(yǎng)護(hù)則是在水環(huán)境下?？疾靸呻A段的固結(jié)強(qiáng)度，第一階段為48 h，第二階段加水養(yǎng)護(hù)至15 d。

3.2.2 強(qiáng)度試驗(yàn)

強(qiáng)度試驗(yàn)是改造底泥的重要部分。對幾十組不同配比的試樣進(jìn)行強(qiáng)度試驗(yàn)，當(dāng)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的強(qiáng)度指標(biāo)達(dá)不到要求的條件時(shí)，在優(yōu)選組中加入調(diào)理劑或增加激發(fā)劑進(jìn)行改性，經(jīng)過多組的比對，設(shè)計(jì)以下4組配比，與采用水泥單摻改性組進(jìn)行比較，如表5所示。

表5 茶亭河疏浚淤泥固化改性試驗(yàn)樣品配合比 Tab.5 Mix Ratio of Dredged Sludge Solidification Modified Test Sample in Chating River

改性樣品強(qiáng)度試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表6所示。Hmd1、Hmd2、Hgd、Hmg這4組樣品的壓縮模量值明顯高過Hsn，說明對于疏浚清理此類高含水率淤泥，用水泥單摻固化是達(dá)不到要求的，而4種固化材料配比，其壓縮模量(50～100 kPa)全部超過5 MPa，底泥的固化/穩(wěn)定化強(qiáng)度能夠滿足要求。

表6 茶亭河疏浚淤泥固化改性試驗(yàn)樣品壓縮模量Tab.6 Compression Modulus of Solidification Modified Test Sample of Dredged Sludge in Chating River

3.2.3 孔隙比

固化樣品保留一定的孔隙度，其孔隙比如表7所示。在一定的壓強(qiáng)作用下，孔隙比變化不大。

表7 茶亭河底泥固化樣品孔隙比變化Tab.7 Variation of Void Ratio of Sediment Solidified Samples in Chating River

3.2.4 浸水性試驗(yàn)

按照上述4組樣品配比成型，養(yǎng)護(hù)2 d，進(jìn)行浸泡試驗(yàn)。一組自然放置，一組浸入水槽，經(jīng)過30 d的浸泡，進(jìn)行表面觀察及強(qiáng)度檢驗(yàn)(表8)。由表8可知，該樣品硬化后浸泡，除Hgd樣品壓強(qiáng)變化為83.33%外，其他均沒有明顯變化，其耐泡性較好，均能滿足要求。

表8 樣品浸泡性能測試Tab.8 Immersion Performance Test of the Sample

3.2.5 抗沖刷試驗(yàn)

固化后的河床應(yīng)具有一定的抗沖刷性能，將經(jīng)水浸泡30 d的4組樣品，用流速為4～5 m/s、流量為10 L/min、壓力為0.2～0.3 MPa的流動(dòng)水連續(xù)沖刷15 d，樣品表面沒有異常變化。

3.2.6 溶出試驗(yàn)

溶出試驗(yàn)的目的在于檢測固化與穩(wěn)定化后樣品浸水后，水中各項(xiàng)物理、化學(xué)、物理化學(xué)及生物化學(xué)指標(biāo)的變化情況，以此來判斷經(jīng)過固化與穩(wěn)定化的河床底泥是否具有化學(xué)穩(wěn)定性，是否能將原底泥中的污染物固化在該層中。在固化層上再造可供微生物活動(dòng)的活性底泥層，既能減少或減緩對水體的污染，又能夠依靠好氧微生物來消化水體有機(jī)物，提高底泥及其水體的自凈能力。

固化與穩(wěn)定化樣品的浸水溶出分析項(xiàng)目參照國家《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)，基本項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限值共24項(xiàng)指標(biāo)，主要項(xiàng)目為pH、溶解氧、COD、BOD、氨氮、總磷、總氮、銅、鋅、砷、汞、鎘、鉻、鉛等，以及表觀指標(biāo)濁度、色、嗅等(表9)。

表9 茶亭河底淤泥固化樣品浸泡溶出物質(zhì)含量Tab.9 Soaking Dissolved Matter Content of Sediment Solidified Samples in Chating River

(1)茶亭河淤泥浸泡溶出物

茶亭河底淤泥經(jīng)浸泡后，溶液中的pH有所下降，透明度為30度，這是因?yàn)榻菰囼?yàn)是在靜態(tài)中進(jìn)行的，實(shí)際河流中，在水流的沖擊下，濁度要大得多。浸泡液中溶解性固體含量較大，NH3-N、磷及重金屬大量溶出。BOD5為40 mg/L，CODCr為 106 mg/L，NH3-N為17.6 mg/L，TP為1.33 mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于國家V類地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[8]。

(2)固化(穩(wěn)定化)前后溶出物的變化

①透明度：固化塊體浸泡液體清亮透明，尤其是麥飯石+鋼渣+淤泥(Hmg)，無色、透明度高，其他3種浸泡液略微泛綠色，透明度好。

②BOD5：固化后BOD5溶出量下降80%以上，最低是Hmg，溶出為6.9 mg/L，下降83%。

③CODCr：固化后CODCr溶出量下降60%以上，最低是Hmg，溶出為6.9 mg/L，下降95%。

④NH3-N：固化后NH3-N溶出量下降88%以上，最低是Hmg，溶出為0.59 mg/L，下降97%。

⑤TP：固化后TP的溶出量下降90%以上，最低還是Hmg，溶出為0.04 mg/L，下降97%。

⑥重金屬溶出沒有超過V類水指標(biāo)，但原泥浸泡出重金屬含量，高出固化浸泡后重金屬一個(gè)數(shù)量級，如Cu、Ni、Cr、Zn和As等。

3.3 中試試驗(yàn)

以福州茶亭河作為中試研究對象，工程實(shí)施后，在2019年3月—6月的5次檢測中，試驗(yàn)段河道溶解氧指標(biāo)(圖2)與上游河道相比皆有所提升，6月比3月提升10.7%；水體氧化還原電位趨于穩(wěn)定；NH3-N(圖3)濃度明顯下降，6月比3月下降5.8%；根治了河道反淤、冒泡問題，水體監(jiān)測一覽如表10所示。

表10 茶亭河中試主要監(jiān)測指標(biāo)一覽Tab.10 List of Key Monitoring Indicators for the Pilot Section in Chating River

圖2 茶亭河中試溶解氧指標(biāo)對比Fig.2 Comparison of Dissolved Oxygen in Chating River

圖3 茶亭河中試氨氮指標(biāo)對比Fig.3 Comparison of NH3 in Chating River

4 結(jié)論

(1)用麥飯石、火山灰、粉煤灰作為膠結(jié)材料，用堿及其堿鹽，如NaOH、Ca(OH)2、CaSO4、CaO-SiO2-AI2O3-Fe2O3-SO3作為激發(fā)劑，采用硅酸鈉(水玻璃)作為調(diào)理劑，一定的配比方案下對茶亭河底泥進(jìn)行固化。推薦Hmd1、Hmd2、Hgd、Hmg這4種配比，固化改良后，底泥土壤性質(zhì)不變，強(qiáng)度提高；其

中，Hmg最優(yōu)，耐浸泡，耐沖刷。

(2)4種配方的固化樣品與底泥相比，浸泡溶出有毒有害物質(zhì)量大大降低；其中，Hmg固化底泥穩(wěn)定其中的有機(jī)物、NH3-N、營養(yǎng)鹽和重金屬效果最好。因此，固化后的河底能夠有效地緩解或減少河道底泥中的污染物對引入清水的二次污染。

(3)中試結(jié)果表明，茶亭河試驗(yàn)段底泥經(jīng)改良固化后，河道水質(zhì)提升，消除了河道反淤、冒泡問題。