徐秋云，韓東旭，華蕊，韓心如，楊梟，林蔚，李曉生

電石渣制備乳濁釉料研究

徐秋云，韓東旭，華蕊，韓心如，楊梟，林蔚，李曉生

（齊齊哈爾大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

釉料；電石渣；乳濁

釉是覆蓋在陶瓷坯體表面上的一層近似玻璃態(tài)的物質(zhì)．按化學(xué)組成，釉可分為長石釉、鉛釉、硼釉、鉛硼釉、堿釉、石灰釉、食鹽釉、土釉等．釉料的配方中，主要化學(xué)成分為SiO2，Al2O3，Na2O，K2O，CaO，B2O3等．其中CaO在釉中起助熔劑作用，與堿金屬相比，可以提高釉的彎曲強度，降低釉的膨脹系數(shù)，提高釉的化學(xué)穩(wěn)定性，用量適當可增加坯釉的適應(yīng)能力．在較低溫度時，鈣化合物可以與釉中其它原料迅速反應(yīng)，在較高溫度下，CaO熔解性得到提高，黏度減小效果明顯．石灰釉中引入MgO可增加或減少石灰釉高溫粘度的作用，加入量超過3%時，則會隨著含量的增加始熔溫度隨之提高[1]．熔塊與熔塊釉中Al2O3和ZnO對釉層的液相分離有明顯作用，而B2O3，CaO，ZnO則對釉的光澤度影響較大，其中釉的光澤度隨B2O3的減少而增加，隨CaO的增加而增大[2]．

電石渣是電石與水反應(yīng)生成乙炔氣體的過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢棄物，是以氫氧化鈣為主要成分的工業(yè)廢渣．其大面積堆積，不僅占用土地資源，還會使土地鹽堿化，地下水受污染．因此，電石渣的有效綜合利用對于保護環(huán)境、節(jié)約土地和水資源及實現(xiàn)經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展具有顯著的生態(tài)和社會效益．本文以電石渣代替優(yōu)質(zhì)鈣質(zhì)原料制備熔塊釉，對制備的釉料進行組成結(jié)構(gòu)及性能分析，探索最佳工藝配比．

1　實驗部分

1.1　儀器及原料

SX-G08133節(jié)能箱式電爐（天津中環(huán)電爐股份有限公司）；BY40型壓片機（天津天光光學(xué)儀器有限公司）；YXQM-2L行星式球磨機（長沙米淇儀器設(shè)備有限公司）；DZF-6020真空干燥箱（上海恒科技有限公司）；BSA224S型電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器有限（北京）公司）；EV018掃描電子顯微鏡（德國卡爾蔡氏）；D8-FOCUSX X射線衍射儀（德國布魯克公司）．黏土坩堝，燒杯，研缽，標準篩等．

SiO2，Na2CO3，MgO，H3BO3，CaCO3（天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠），以上試劑均為分析純；蘇州土和鉀長石（齊齊哈爾陶瓷廠）；工業(yè)廢渣原料（齊齊哈爾榆樹屯化工廠的電石渣）．礦物原料和工業(yè)廢渣原料的化學(xué)組成見表1．

表1　礦物原料及工業(yè)廢渣的化學(xué)組成 （%）

1.2　實驗設(shè)計

分別選用CaCO3和電石渣引入CaO，制備熔塊A和熔塊B，化學(xué)組成見表2．

表2　熔塊化學(xué)組成及釉式系數(shù)

熔塊氧化物組成原則[3]：（1）（SiO2+B2O3）∶（R2O+RO）=1∶1~3∶1；（2）Na2O，K2O，B2O3除由長石引入外均置于熔塊之內(nèi)；（3）熔塊中R2O∶RO<1；（4）SiO2∶B2O3≥2∶1；（5）Al2O3分子數(shù)在0.2分子數(shù)之內(nèi)．熔塊A和B配料質(zhì)量分數(shù)見表3．

表3　熔塊配料質(zhì)量百分數(shù) （%）

表4　釉料配方（摩爾數(shù)）

1.3　實驗工藝流程

用電子天平依次稱量各原料，將稱量好的各原料放入球磨機中，研磨1 h，料球比為1∶1，過100目篩；混合好的料放入坩堝置于電爐中，加熱至1 200 ℃，保溫30 min，取出坩堝，將熔化好的料水淬成熔塊，收集后放入烘箱中100 ℃干燥5 h烘干，研磨過100目標準篩，備用．用電子天平稱取蘇州土、MgO、SiO2以及制備的熔塊，采用濕法球磨，料∶球∶水的質(zhì)量比為1∶1.5∶1.2，球磨后釉漿要求全部通過300目篩．

將含水分約6%的坯料壓制成型，成型壓力8 MPa，干燥后備用．清潔坯體表面，采用刷釉法施釉．將釉坯干燥后置于高溫電爐中進行釉燒，釉燒溫度為1 200 ℃，升溫速率5~10 ℃/min，保溫30 min后隨爐冷卻至室溫．制得樣品見圖1．

圖1　乳濁釉樣品

2　性能測試與結(jié)構(gòu)表征

2.1　XRD物相分析

取待測試樣研磨至全部通過300目篩，制樣后進行X射線衍射分析．測試條件為：銅靶k線為光源，X光管工作電壓45 kV，工作電流20 mA，連續(xù)掃描范圍5°~90°．

2.2　熱分析

差熱分析升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為20~1 100 ℃，氧化氣氛，參比物為Al2O3．將電石渣過100目標準篩，置Al2O3坩堝中，按實驗條件程序升溫，進行熱分析．

2.3　微觀結(jié)構(gòu)形貌分析

采用EV018掃描電子顯微鏡分析釉料的微觀形貌及微區(qū)成分，其X射線能譜元素分析范圍為Be4~Pu94．

2.4　熔融溫度范圍的測定

3　結(jié)果與討論

3.1　電石渣乳濁釉XRD分析

電石渣乳濁釉XRD分析結(jié)果見圖2．電石渣主要礦物成分為Ca（OH）2（PDF#44-1481），CaCO3（PDF#05-0586），Ca4Al2O6C12·10H2O（PDF#31-0245）．電石渣乳濁釉主晶相為石英晶相（PDF#46-1045）．因晶體為各向異性，石英晶體的析出會導(dǎo)致折射率產(chǎn)生差異，使光線各方向散射不同，導(dǎo)致釉層乳濁失透，這與制備的電石渣乳濁釉性狀符合．

圖2　電石渣乳濁釉XRD分析

3.2　電石渣熱分析

電石渣熱分析見圖3．由圖3的TG曲線可見，電石渣在受熱分解過程中有3個失質(zhì)量階段：一階段失質(zhì)量約為0.4 mg，此時溫度為0~200 ℃，是電石渣失去自由水的過程；二階段失質(zhì)量為1.7 mg，失質(zhì)量率為10.56%，失質(zhì)量溫度為400~500 ℃，結(jié)合XRD分析可確定此過程為Ca（OH）2的分解，失質(zhì)量物質(zhì)為電石渣中的結(jié)構(gòu)水；三階段失質(zhì)量為3.3 mg，失質(zhì)量溫度為500~800 ℃，失質(zhì)量率為20.50%，此階段主要為電石渣中CaCO3分解．

圖3　電石渣TG-DTA曲線

3.3　微觀結(jié)構(gòu)形貌分析

B15釉面的SEM見圖4．由圖4可見，B15釉面顯微結(jié)構(gòu)呈顯著的微不均勻性，結(jié)構(gòu)中存在連通蠕蟲狀特征．采用EV018掃描電子顯微鏡的能譜儀（EDS）進行微區(qū)成分分析，結(jié)果見表5．由表5可見，電石渣制備的乳濁釉（B15）1，2，3區(qū)的主要成分為O，Si，并伴隨一定的Al，Na，K，玻璃相組成存在為微不均勻性，玻璃相存在一定的分相，分相結(jié)構(gòu)為連通蠕蟲狀，這與文獻[5]一致．析晶和分相的結(jié)果導(dǎo)致入射到釉層中的光線發(fā)生散射現(xiàn)象，釉層的透明度降低，乳濁度提高[6]．

圖4　B15釉面（=11.8∶1）SEM分析圖

表5　電石渣乳濁釉（=11.8∶1）EDS微區(qū)成分分析

3.4　電石渣乳濁釉熔融溫度范圍及釉面性狀分析

圖5　電石渣乳濁釉熔融溫度測定樣品

表6　釉的熔融溫度測試

4　結(jié)論

[1] 武秀蘭，任強．MgO對石灰釉熔融性能的影響[J]．陶瓷科學(xué)與藝術(shù)，2003（3）：6-7，38

[2] 俞康泰．陶瓷色釉料研究開發(fā)的現(xiàn)狀及進展[J]．佛山陶瓷，2000（4）：1-4

[3] 馬鐵成，林紹賢，朱振峰，等．陶瓷工藝學(xué)[M]．北京：中國輕工業(yè)出版社，2011

[4] 俞平利．鈣鎂硅酸鹽結(jié)晶釉的析晶研究[M]．北京：中國地質(zhì)大學(xué)出版社，2002：7-17

[5] 邱柏欣，顧幸勇，董偉霞，等．何夢化學(xué)組成對茶葉末系釉微觀結(jié)構(gòu)及釉面效果的影響[J]．中國陶瓷，2019，55（5）：61-67

[6] 楊海波，林營，薛緒平，等．玻璃體多次分相原理及其在瓷釉中的應(yīng)用[J]．硅酸鹽通報，2012，31（6）：1478-1481

[7] 于巖，黃曉巍，任強．陶瓷工藝學(xué)[M]．北京：高等教育出版社，2017：110-123

[8] 張明珠．組成和工藝對透明釉釉面質(zhì)量的影響[D]．景德鎮(zhèn)：景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，2015

[9] 劉培德，俞平利，吳季懷．鈣鎂硅酸鹽系列結(jié)晶釉的研究——鈣、鎂氧化物對結(jié)晶釉析晶的影響[J]．人工晶體學(xué)報，2003（5）：534-539

Study on preparation of opacified glaze with calcium carbide slag

XU Qiuyun，HAN Dongxu，HUA Rui，HAN Xinru，YANG Xiao，LIN Wei，LI Xiaosheng

（School of Materials Science and Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

glaze；calcium carbide slag；opacified

1007-9831（2020）07-0046-05

V254.2

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2020.07.011

2020-03-10

2019年黑龍江省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃資助項目（201910232073）；2018年度黑龍江省省屬高等學(xué)?；究蒲袠I(yè)務(wù)費科研項目面上項目（135309438）

徐秋云（1996-），女，貴州盤縣人，2015級本科生．

林蔚（1966-），女，黑龍江齊齊哈爾人，副教授，從事無機非金屬材料研究．E-mail：linwei1966@163.com