趙立靜

（中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司，北京 102500）

0 引言

某公司間苯二甲酸裝置在設(shè)備大檢修中按計劃進行了壓力容器全面檢驗，檢驗發(fā)現(xiàn)部分壓力容器存在較明顯的腐蝕問題，主要集中在加氫反應(yīng)器JR-202、醋酸加熱器H-101B、汽提塔再沸器HE-604三臺設(shè)備上，其腐蝕現(xiàn)象和成因各有不同。

1 腐蝕缺陷情況

1.1 加氫反應(yīng)器JR-202情況

JR-202是年產(chǎn)5萬噸每年間苯二甲酸裝置精制工段的重點設(shè)備。2009年制造，2010年3月投產(chǎn)。其工作壓力為2.3MPa，工作溫度為234℃，操作介質(zhì)為CIA、H2O、H2、PIA，筒體及上部分配管材質(zhì)為00Cr19Ni10，筒體尺寸為Φ1100×7516，壁厚為32mm，封頭壁厚為20mm，內(nèi)壁均做酸洗鈍化處理；下部出口過濾器材質(zhì)為C276哈式合金。

加氫反應(yīng)器的作用是將粗間苯二甲酸中主要雜質(zhì)通過炭鈀催化劑經(jīng)氫氣還原成間甲苯甲酸，利用間甲苯甲酸在水中溶解度大于間苯二甲酸使產(chǎn)品得以提純。

表1 加氫反應(yīng)器JR-202情況

1.2 醋酸加熱器H-101B及汽提塔再沸器HE-604情況

本次壓力容器檢驗中H-101和HE-604在檢驗中均發(fā)現(xiàn)了其接管有減薄問題。H-101的減薄出現(xiàn)在管程出口接管，其規(guī)格為φ57×5，材質(zhì)為00Cr19Ni14Mo2，介質(zhì)為醋酸，壓力為0.4MPa，溫度為80℃，內(nèi)壁減薄量約為2mm左右。圖1～11為殼體接管內(nèi)壁沖蝕情況。

HE-604的減薄出現(xiàn)在殼程出口接管，其規(guī)格為φ60×7，材質(zhì)為20#鋼，介質(zhì)為蒸汽，壓力為0.53MPa，溫度為200℃，內(nèi)壁減薄量約為4mm左右。圖12為管箱接管內(nèi)壁沖蝕情況。

2 腐蝕原因分析

2.1 JR-202腐蝕原因分析

2.1.1 點腐蝕

由于反應(yīng)器內(nèi)催化劑的正常裝填量為5858mm，分配管下部至催化劑間的位置為氣液混合滯留區(qū)。反應(yīng)器物料中含有一定濃度的醋酸和有機酸，同時還含有少量的Br。Br可以使00Cr19Ni10奧式體不銹鋼產(chǎn)生點蝕，尤其在高溫環(huán)境下對鋼有強烈的腐蝕性，溶液中的酸性份有較強的活性，它能強烈的吸附在鋼的表面，破壞鋼表面的鈍化膜，使其形成點蝕。Br在蝕孔內(nèi)進一步濃縮，點蝕就會向深處發(fā)展。Br對醋酸的腐蝕性有很大影響，含有Br的高溫醋酸更易引起00Cr19Ni10奧式體不銹鋼的點蝕。大面積的點蝕剛好發(fā)生在這個氣液混合滯留區(qū)間內(nèi)，氣液雙相區(qū)只溴離子及醋酸富集，就容易產(chǎn)生點蝕。2011年4月的機會檢修中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了上部物料分配管有腐蝕趨勢，經(jīng)過4個月的運行，點蝕有加速現(xiàn)象。因此點蝕坑是在氣液雙相區(qū)形成的是由于HAC-Br富集形成的。

2.1.2 沖刷腐蝕

00Cr19Ni10奧式體不銹鋼在HAC-Br中主要發(fā)生均勻腐蝕和點蝕，處于高流速沖刷作用下，流動的介質(zhì)破壞了鋼表面的鈍化層、腐蝕產(chǎn)物層或保護膜，從而使新基體露出表面，又被腐蝕，這種周而復(fù)始的沖刷作用加速了腐蝕，形成了沖刷腐蝕。高流速液體擊穿了緊貼金屬表面的幾乎靜止的邊界層，并對金屬產(chǎn)生切應(yīng)力。這種切應(yīng)力可以使保護膜或表面腐蝕產(chǎn)物開裂、剝落，使腐蝕加速。剝除掉腐蝕產(chǎn)物或保護膜還會使金屬表面裸露出來，從而使裸區(qū)和腐蝕產(chǎn)物區(qū)或膜區(qū)構(gòu)成電偶腐蝕，進一步使裸區(qū)發(fā)生更嚴重的腐蝕。

2.1.3 氫腐蝕

氫腐蝕是鋼暴露在高溫高壓氫氣中，溫度為200～600℃，壓力為1～73.5MPa，因氫侵入而使鋼受到破損的現(xiàn)象。由于氫在奧氏體晶格中的擴散速度很小，所以，一般認為氫向奧式體不銹鋼內(nèi)的滲透、擴散、富集化比較困難。但奧氏體不銹鋼由于使用條件不同也具有氫腐蝕的危險性。在應(yīng)力加載狀態(tài)下，因為加載促進了氫的擴散，則加速氫腐蝕。

加氫反應(yīng)器是在高溫高壓臨氫條件下長期運行，特別是管口堆焊層等在金相組織變化的部位，造成氫的聚集，因此加氫反應(yīng)器不銹鋼部位易出現(xiàn)氫脆腐蝕現(xiàn)象。同時，進入反應(yīng)器的氫氣是與蒸汽混合后進入的，而且溫度難免會出現(xiàn)波動。氫氣與蒸汽混合氣的溫度波動對分配管會產(chǎn)生應(yīng)力和疲勞，對存在缺陷的接管更有不利的影響。反應(yīng)器介質(zhì)中含有溴離子，00Cr19Ni10不銹鋼在應(yīng)力和溴離子的作用下，極易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）。一般認為奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂是由于陽極溶解擴展的，但對組織不穩(wěn)定的奧氏體不銹鋼來說，加工或氫侵入會形成馬氏體，這種馬氏體不銹鋼的局部腐蝕使SCC不斷擴大。在臨氫環(huán)境下，應(yīng)力腐蝕開裂和氫致開裂相互作用加速了腐蝕的產(chǎn)生，所以靠近氫氣近氣口的分配管，主要是由于運行過程中介質(zhì)中含溴離子，在臨氫狀態(tài)下局部應(yīng)力集中產(chǎn)生的氫致應(yīng)力腐蝕開裂。

2.1.4 縫隙腐蝕

在腐蝕介質(zhì)中的金屬材料，由于金屬與金屬或金屬與非金屬之間存在特別小的縫隙，造成縫內(nèi)介質(zhì)處于滯流狀態(tài)而發(fā)生的一種局部腐蝕形態(tài)稱為縫隙腐蝕?？p隙腐蝕一開始就在縫隙條件下受閉塞電池的作用。由于幾何形狀的限制或腐蝕產(chǎn)物的覆蓋，腐蝕介質(zhì)的擴散受到了很大的限制，從而形成了局部平衡的“閉塞電池（Occ1uded Cell）”。同時，在閉塞電池的內(nèi)部介質(zhì)的成分與整體介質(zhì)有很大差異，這種介質(zhì)的不均勻性導(dǎo)致了縫隙腐蝕。

表2 強生網(wǎng)過濾器部件光譜檢測結(jié)果

筒體中下部的人孔密封面，以及出口法蘭密封面的腐蝕溝痕均發(fā)生在密封墊片支撐環(huán)的后側(cè)（該縫隙約為0.1～0.6mm），而真正起到密封作用的石墨纏繞墊圈后卻沒有發(fā)生腐蝕。容器長期運行中，縫隙內(nèi)介質(zhì)停滯難以流動，這樣在縫隙間金屬表面會形成一種微電池，從而產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕。同時，醋酸、有機酸以及微量的溴離子介質(zhì)濃度的持續(xù)增高更加速了腐蝕的加深。由此可見，兩處密封面腐蝕溝痕是縫隙腐蝕引起的。

2.1.5 材質(zhì)檢查

對出口強生網(wǎng)過濾器的檢查發(fā)現(xiàn)，其法蘭蓋、出口接管、環(huán)板及隔離環(huán)均未出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，而其筋板卻出現(xiàn)了明顯的腐蝕減薄問題，因此懷疑在制造過濾器時筋板的用材有誤。經(jīng)光譜檢測，主要化學(xué)成份數(shù)值如表2強生網(wǎng)過濾器部件光譜檢測結(jié)果。

由表2可見出口強生網(wǎng)過濾器筋板的腐蝕原因是用材不當(dāng)。

2.2 H-101、HE-604腐蝕原因分析

從兩臺換熱器接管的損壞宏觀檢查可以發(fā)現(xiàn)有明顯的沖刷痕跡，初步判斷為沖刷腐蝕。沖刷腐蝕又稱為磨損腐蝕，是金屬表面與腐蝕流體之間由于高速相對運動而引起的金屬損壞現(xiàn)象，是材料受沖刷和腐蝕交互作用的結(jié)果，是一種危害性較大的局部腐蝕。局部擾流段突然擴充、收縮、凸臺、凹槽等、流速發(fā)生較大變化的區(qū)域沖刷腐蝕最嚴重的部位，如閥門、換熱器管、計量裝置和孔板等、管道突然轉(zhuǎn)向彎頭、肘管、三通及變徑處和管道底部位，并常有一定方向性。

兩臺換熱器接管均為流速變化較大的部位，液體由較為寬大的箱體進入接管后立即形成了湍流，湍流使金屬與流體介質(zhì)的接觸更加頻繁，不僅加速了腐蝕劑的供應(yīng)和腐蝕產(chǎn)物的轉(zhuǎn)移，而且增加了流體與金屬之間的切應(yīng)力。這種應(yīng)力會將金屬腐蝕產(chǎn)物（包括保護膜）從基體上撕開并沖走，同時流體中固相顆粒物無規(guī)則地劇烈沖擊金屬表面，促進沖刷腐蝕，因此這兩個接管的損壞是受到液體或氣液雙相沖刷磨損的結(jié)果。

3 修復(fù)情況

針對不同的腐蝕失效成因，我們采取了不同的修復(fù)方式。

3.1 JR-202的修復(fù)

3.1.1 分配管修復(fù)

由于上部物料分配管腐蝕嚴重，在本次檢修中更換了分配管（修復(fù)后見圖13新分配管圖）。同時，減少分配管靠近筒體的孔數(shù)量。

3.1.2 筒內(nèi)壁修復(fù)

對于筒體內(nèi)壁的點蝕坑，我們采取了無應(yīng)力打磨的方法消除。打磨后檢測壁厚，結(jié)果顯示腐蝕深度在腐蝕余量內(nèi)，為避免產(chǎn)生氫致應(yīng)力開裂，在打磨后并未進行補焊修復(fù)，以防止產(chǎn)生裂紋。

3.1.3 密封面修復(fù)

對于人孔及出口密封面，采取了機械加工的方法，即將反應(yīng)器運送回制造廠，車去人孔和出口密封面的腐蝕溝，并使用2205雙相鋼焊材堆焊在出口加工面上，然后二次車出平直的密封面，這樣可以避免在下個生產(chǎn)周期中再次出現(xiàn)密封面腐蝕卻不能處理的困難。同時更換密封面墊片為聚四氟乙烯平墊片，且將其寬度加工為全部覆蓋密封面以避免再次出現(xiàn)縫隙腐蝕。圖14修復(fù)后的出口密封面、圖15修復(fù)后的人孔密封面。

3.2 H-101、HE-604的修復(fù)

對于H-101、HE-604換熱器接管，進行了更換，均采用氬弧焊接，焊后不做熱處理，采用錘擊法消除應(yīng)力，避免焊接過程中表面溫度急劇下降，影響焊接質(zhì)量。堆焊的復(fù)層金屬要圓滑過渡，且不低于母材。

4 結(jié)論

通過對腐蝕原因的深入分析、制定有針對性的修復(fù)方案并實施，取得良好的效果，為今后設(shè)備的安全運行提出了有效的指導(dǎo)防護措施。

4.1 針對加氫反應(yīng)器

（1）本次檢驗證實了上部物料分配管腐蝕發(fā)生的時間段，即相同材質(zhì)及相同工況條件下，該分管的使用壽命為11～13個月。應(yīng)改變氫氣入口位置，可嘗試由側(cè)方進氣改為頂部進氣。同時縮短分配管與催化劑間的氣液雙相滯留區(qū)間，以避免氫致腐蝕對筒體產(chǎn)生的點腐蝕，也增加分配管使用壽命；

（2）在反應(yīng)器罐內(nèi)的縫隙處，即墊片與密封面間易集中高濃度（或易腐蝕濃度）介質(zhì)，應(yīng)避免使用易產(chǎn)生縫隙的帶加強環(huán)的石墨纏繞墊；

（3）出口過濾器主要材質(zhì)為哈氏合金，其使用效果要優(yōu)于用于支撐板的321材質(zhì)鋼材?；谝陨辖Y(jié)論，從增加設(shè)備壽命的原因出發(fā)應(yīng)該考慮對該設(shè)備進行材質(zhì)升級，考慮到哈氏合金的成本較高，宜將目前的304L材質(zhì)升級為鈦襯或雙相鋼材質(zhì)；

（4）在設(shè)備更新前的生產(chǎn)中，應(yīng)注意控制操作溫度和壓力，每1年左右應(yīng)更換上部物料分配管，并縮短全面檢修周期，盡可能條件滿足的情況下增加檢驗頻次，最好每年全面檢驗一次以避免故事出現(xiàn)。

4.2 針對H-101、HE-604換熱器

（1）應(yīng)在滿足工藝條件的前提下降低操作壓力，以減輕沖刷腐蝕；

（2）增加對此類換熱器接管的測厚頻次，以積累腐蝕減薄趨勢，及時更換損壞接管，保證正常生產(chǎn)；

（3）對于經(jīng)常發(fā)生沖刷腐蝕的部件進行材質(zhì)升級；

（4）增大彎管曲率、盡量降低直徑的急劇變化；

（5）在易沖刷部位覆蓋防腐蝕層，阻隔介質(zhì)與材料的接觸， 防止化學(xué)和電化學(xué)腐蝕， 且其自身的機械性能和光滑表面也具有一定抗沖刷腐蝕性能；

（6）采用陰極保護措施。