趙月明，左曉寶，何紹麗

(南京理工大學(xué)理學(xué)院，南京 210094)

0 引 言

混凝土作為我國基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的關(guān)鍵材料，被廣泛應(yīng)用于建筑工程、道路工程、橋梁與隧道工程及水利工程等領(lǐng)域，但由于混凝土材料在服役環(huán)境中存在缺陷導(dǎo)致達不到預(yù)期使用年限，從而造成巨大的經(jīng)濟損失，所以提高混凝土材料及結(jié)構(gòu)的耐久性是迫切需要解決的問題。研究發(fā)現(xiàn)，混凝土的微結(jié)構(gòu)特性能直接影響到混凝土材料及結(jié)構(gòu)的耐久性，尤其是長期處于各種水環(huán)境下的港口、水電站、渡槽、管道和隧道等混凝土結(jié)構(gòu)，易遭受環(huán)境水侵蝕，引起結(jié)構(gòu)孔溶液中鈣離子向環(huán)境水中擴散，導(dǎo)致Ca(OH)2和C-S-H凝膠等固相鈣溶解，產(chǎn)生鈣溶蝕[1]。鈣溶蝕會導(dǎo)致混凝土孔隙率和滲透率的增加以及孔隙溶液堿度的降低，造成混凝土的強度和剛度等機械性能逐漸下降，從而導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)的承載力和使用壽命降低[2]。另一方面，當建造大體積混凝土結(jié)構(gòu)時，水泥水化產(chǎn)生的熱量使結(jié)構(gòu)產(chǎn)生熱裂紋，有害物質(zhì)會通過這些裂紋滲透進混凝土，導(dǎo)致混凝土碳化、鋼筋銹蝕[3]。因此，改善混凝土中水泥漿體的微結(jié)構(gòu)，提高其強度及抗溶蝕性能，對提高水環(huán)境下混凝土材料的服役性能和結(jié)構(gòu)的服役壽命來說至關(guān)重要。研究表明[4]，在水泥基材料中摻入粉煤灰等礦物摻合料可以有效改善漿體的微結(jié)構(gòu)。

目前，國內(nèi)外學(xué)者針對粉煤灰對水泥基材料物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)的影響開展了大量的研究。周璐等[5]對摻有粉煤灰的混凝土抗壓強度及抗折強度等力學(xué)性能、孔隙率及滲透系數(shù)等滲透性能進行了分析，結(jié)果表明摻入適量的粉煤灰提高了混凝土抗壓強度的同時也增加了混凝土的孔隙率和滲透系數(shù)；Yan等[6]采用離地浸出法(ESL)、MIP法和SEM法，研究了粉煤灰對水泥漿體的孔隙液堿度及微觀結(jié)構(gòu)特征的影響，結(jié)果表明在水泥漿體中摻入適量粉煤灰可以提高凝膠孔隙的比例，改善水泥漿體的微觀結(jié)構(gòu)；Rozière等[7]的研究表明，用30%摻量的粉煤灰替代高C3S硅酸鹽水泥可減少水泥砂漿或混凝土中Ca(OH)2含量，能改善水泥砂漿或混凝土抗溶蝕和硫酸鹽侵蝕性能；Li等[8]研究了軟水溶蝕作用下粉煤灰-水泥漿體的微觀結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)水泥漿體的初始孔隙率隨粉煤灰摻量的增加而增大，在去離子水中溶蝕180 d后，粉煤灰-水泥漿體的微結(jié)構(gòu)劣化程度略大于水泥凈漿。根據(jù)以上研究，摻入粉煤灰會增加試件在水環(huán)境中的溶蝕深度，加快溶蝕進程，同時粉煤灰的火山灰反應(yīng)會降低水泥水化產(chǎn)物中氫氧化鈣的含量；對于鋼筋混凝土，堿度的過度降低將導(dǎo)致表面鈍化和鋼筋過早腐蝕。但與此同時，粉煤灰又起到填充毛細孔，改善水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)的作用，從而降低水泥漿體在水環(huán)境中的溶蝕損傷程度[9]；當作為礦物摻合料代替水泥時，可通過火山灰反應(yīng)改變水泥的水化特性，有效緩解大體積混凝土的熱裂紋[10]。因此，根據(jù)減少水泥水化熱量，改善混凝土微觀結(jié)構(gòu)以及保證孔溶液中適當堿度的要求，確定水泥基材料中粉煤灰的最優(yōu)摻量。

本文針對去離子水環(huán)境下粉煤灰對水泥基材料的耐久性退化問題，設(shè)計并開展了粉煤灰-水泥漿體薄片試件在去離子水中長達兩年的常規(guī)溶蝕實驗，以二元漿體薄片試件的孔隙率、微觀形貌、鈣硅比及物相組成等參數(shù)來表征二元漿體薄片試件的溶蝕特性，研究去離子水環(huán)境下，粉煤灰對復(fù)合水泥漿體薄片試件溶蝕性能的影響及具有最佳抗溶蝕性能的礦物摻量。

1 實 驗

1.1 原材料

試件制備所采用的水泥為P·O 52.5級硅酸鹽水泥，采用I級低鈣粉煤灰，水泥和粉煤灰的化學(xué)成分如表1所示。實驗所采用的腐蝕溶液為去離子水，膠凝材料拌和水采用自來水。各膠凝材料配合比如表2所示。

表1 水泥與粉煤灰的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of cement and fly ash /%

表2 膠凝材料配合比Table 2 Mixing ratio of cementing material

1.2 試件制備

按照表2所示的配合比，制備水灰比為0.45，規(guī)格為10 mm×10 mm×2 mm的方形薄片試件。將水泥與礦物摻合料混合在一起，加水攪拌均勻后倒入圖1的模具中，將試件室溫養(yǎng)護3 h后，分割成尺寸為10 mm×10 mm×2 mm的薄片試件，再在室溫環(huán)境中養(yǎng)護21 h，脫模后將各薄片試件置于養(yǎng)護箱中養(yǎng)護180 d，養(yǎng)護箱的環(huán)境溫度為(20±1) ℃，相對濕度大于95%。最后，將水泥凈漿試件置于盛有去離子水的塑料箱內(nèi)(去離子水與薄片試件的體積比為1 000∶1)，為了避免孔隙與溶液中的鈣離子達到平衡狀態(tài)而導(dǎo)致薄片試件停止溶蝕，定期(90 d)更換塑料箱內(nèi)的去離子水。在溶蝕前和溶蝕至180 d、360 d、540 d、720 d取出薄片樣品進行實驗測試，觀測水泥凈漿薄片試件的孔隙率、微觀形貌、元素含量和物相組成，分析水泥凈漿的孔隙率、微觀形貌、Ca/Si及Ca(OH)2和 C-S-H 凝膠隨腐蝕時間的變化情況。

圖1 水泥凈漿薄片試件制作過程Fig.1 Manufacturing process of cement paste sheet specimen

1.3 測試方法

測量溶蝕前后復(fù)合水泥漿體薄片試件孔隙率采用飽水-干燥稱重法[11]：(1)從箱子里拿出試件，放到自來水中清洗并擦去試件上的浮水；(2)利用電子天平對試件稱量，得到試件飽水質(zhì)量ms；(3)使用內(nèi)置下掛式秤鉤的電子天平，稱出懸浮在去離子水中的試件質(zhì)量mx；(4)將試件放在105 ℃真空干燥箱中進行烘干，待達到恒重后進行稱量，得到完全干燥質(zhì)量md；(5)利用公式φ=(ms-md)/(ms-mx)×100%，最終算出水泥漿體薄片試件的平均孔隙率φ。

利用X射線衍射法測試薄片試件溶蝕前后的物相組成變化，這個方法使用Bruker X射線衍射儀，其配制著LynxEye陣列探測器，步長為0.02°(2θ)，掃描速率為0.13°/s，掃描范圍2θ=5°～85°。利用FEI Quanta 200 FEG型掃描電子顯微鏡高真空模式下，測試薄片試件溶蝕前后的新鮮斷面上的微觀形貌，并結(jié)合EDS能譜儀對測試樣品表面進行線掃描，根據(jù)線掃描獲得的Ca、Si元素的摩爾數(shù)，計算相應(yīng)的鈣硅比。

2 結(jié)果與討論

2.1 孔隙率

孔隙率是表征鈣溶蝕條件下水泥基材料微觀結(jié)構(gòu)演化的一個重要參數(shù)，孔隙率的變化規(guī)律可以反映水環(huán)境下水泥基材料的溶蝕程度[12]。圖2給出了不同摻量的二元漿體薄片試件在去離子水中的孔隙率與溶蝕時間之間的關(guān)系。由圖2可以得出，溶蝕前粉煤灰-水泥二元漿體薄片試件的初始孔隙率隨粉煤灰摻量的增加而增加；隨著溶蝕時間的增加，各薄片試件的孔隙率逐漸增加，且水泥凈漿薄片試件孔隙率的增加速率大于粉煤灰-水泥二元漿體薄片試件；在去離子水中溶蝕720 d后，各薄片試件的平均孔隙率分別增加了11.01%、9.60%、8.59%、7.43%、6.76%、7.06%，其中粉煤灰-水泥漿體薄片試件FA40C孔隙率的增加幅度最小，這是由于粉煤灰的二次水化引起的火山灰反應(yīng)需要消耗水泥水化產(chǎn)生的氫氧化鈣形成C-S-H凝膠，從而降低了粉煤灰-水泥漿體薄片試件在去離子水中的鈣溶蝕進程[13]。因此當粉煤灰摻量為40%時，復(fù)合水泥漿體薄片試件的孔隙率的增加幅度最小，其在去離子水中的抗溶蝕性能最佳。

圖2 粉煤灰-水泥漿體薄片試件孔隙率隨溶蝕時間的 變化規(guī)律Fig.2 Changes of porosity of fly ash-cement slurry sheet specimens with leaching time

2.2 平均鈣硅比

水泥基材料中Ca/Si的變化可以反映水環(huán)境中水泥基材料的溶蝕損傷演化過程[14]。圖3(a)～(c)分別給出了溶蝕前和去離子水溶蝕180 d、360 d、540 d、720 d時，水泥凈漿(OPCP)及粉煤灰-水泥二元漿體薄片試件(FA20C、FA40C)的鈣硅比隨試件橫斷面位置的變化圖譜。由圖可知：溶蝕前試件(OPCP)的Ca/Si在圖中均存在峰值較大的點；在去離子水中溶蝕360 d后，在水泥凈漿薄片試件橫斷面邊緣處，圖中峰值較大點漸漸消失；溶蝕720 d后，水泥凈漿薄片試件橫斷面邊界峰值較大點消失的范圍逐漸增大，鈣離子浸出深度進一步增加；在相同溶蝕時間下，隨粉煤灰摻量的增加，各薄片橫斷面上鈣硅比峰值較大點的范圍逐漸減小，鈣離子溶出范圍逐漸增大。由圖3(d)可知，溶蝕前，各薄片試件的平均鈣硅比隨粉煤灰摻量的增加而降低。此外，各復(fù)合水泥漿體薄片試件的平均鈣硅比隨溶蝕時間的增加而降低，其平均鈣硅比的降低速率隨著溶蝕時間的增加逐漸減小，粉煤灰-水泥二元漿體薄片試件鈣硅比的降低幅度小于水泥凈漿薄片試件鈣硅比的降低幅度，且粉煤灰摻量為40%的二元水泥漿體薄片試件(FA40C)的鈣硅比下降幅度最小，這表明粉煤灰的摻入能夠降低水泥漿體鈣硅比的減小速率，減緩溶蝕進程，提高水泥漿體的抗溶蝕性能。

2.3 物 相

為了分析粉煤灰對水泥漿體薄片試件溶蝕過程中物相組成變化的影響，圖4給出了各薄片試件在溶蝕前及溶蝕720 d的XRD試驗測試分析結(jié)果。由圖4(a)可知，在各薄片試件中觀測到氫氧化鈣晶體和鈣硅比為1.50的凝膠相(Ca1.5SiO3.5xH2O)，根據(jù)XRD譜中各結(jié)晶相衍射峰的相對強度可知，溶蝕前各薄片試件中的氫氧化鈣含量隨粉煤灰摻量的增加而減小，水泥凈漿薄片試件(OPCP)中氫氧化鈣含量最多，薄片試件FA50C中氫氧化鈣的含量最少。此外，水泥凈漿薄片試件(OPCP)中還含有部分未水化的水泥熟料，如硅酸二鈣(C2S)和硅酸三鈣(C3S)，而粉煤灰-水泥二元漿體薄片試件中含有較多含鋁相的水化產(chǎn)物。由于粉煤灰的摻入降低了復(fù)合水泥漿體中水泥熟料的比例，從而減少了薄片試件中水化產(chǎn)物氫氧化鈣的含量，同時粉煤灰的火山灰反應(yīng)需要消耗部分水化產(chǎn)物氫氧化鈣，因此水泥凈漿薄片試件中氫氧化鈣的含量相對較多；另外，粉煤灰中含有較多的氧化鋁(Al2O3)，所以粉煤灰-水泥二元漿體薄片試件中含有較多含鋁相的水化產(chǎn)物。

圖4 溶蝕前和溶蝕720 d后的粉煤灰-水泥二元漿體薄片試件的XRD分析Fig.4 XRD analysis of fly ash-cement binary slurry sheet specimens before and after 720 d leaching

由圖4(b)可知，去離子水中溶蝕720 d后，在各薄片試件的粉末樣品中仍然觀測到氫氧化鈣晶體，根據(jù)XRD譜中氫氧化鈣衍射峰的相對強度可知，水泥凈漿薄片試件中氫氧化鈣含量少于粉煤灰-水泥二元漿體薄片試件中的氫氧化鈣含量，各薄片試件中氫氧化鈣的含量隨粉煤灰摻量的增加而增加，薄片試件FA40C中氫氧化鈣的含量最多，說明粉煤灰的摻入可有效減緩復(fù)合水泥漿體薄片試件在去離子水中的溶蝕程度，粉煤灰摻量為40%(FA40C)時其抗溶蝕性能最佳。此外，在各薄片試件的粉末樣品中未觀測到C2S、C3S等水泥熟料，說明C2S、C3S已經(jīng)完全水化；在各薄片試件的粉末樣品中還觀測到鈣硅比為1.50的凝膠相(Ca1.5SiO3.5xH2O)，說明各薄片試件中的C-S-H凝膠處于部分脫鈣溶解階段。

2.4 微觀結(jié)構(gòu)形貌

圖5展示了水泥凈漿試件、摻入20%及40%粉煤灰的二元漿體薄片試件在溶蝕前和溶蝕 720 d 時的微觀結(jié)構(gòu)。由圖可知：溶蝕前摻入粉煤灰的復(fù)合水泥漿體薄片試件的密實度比水泥凈漿薄片試件的密實度高；在水泥凈漿薄片試件中，觀測到較多層疊狀的氫氧化鈣晶體和絮狀的C-S-H凝膠緊密粘接，并且有很少的水化產(chǎn)物鈣礬石(AFt)呈針棒狀出現(xiàn)在水泥漿體的孔隙內(nèi)和密實的C-S-H凝膠之間；在摻有粉煤灰的復(fù)合水泥漿體薄片試件中，也觀測到相同的氫氧化鈣晶體和C-S-H凝膠，還有未水化的粉煤灰顆粒緊密粘接于周邊的水泥漿體上。其原因主要是粉煤灰在水泥漿體中產(chǎn)生物理和化學(xué)活性效應(yīng)，可以填充水泥漿體中的孔隙，改善其流動性，同時粉煤灰的火山灰反應(yīng)需要消耗部分水化產(chǎn)物氫氧化鈣，生成鈣硅比較低且微觀結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定的C-S-H凝膠，改善了復(fù)合水泥漿體的微觀結(jié)構(gòu)，提高其密實度[15]。

圖5 粉煤灰-水泥薄片試件溶蝕前后的微觀形貌Fig.5 Micromorphology of fly ash-cement sheet specimens before and after leaching

隨著溶蝕齡期增加至720 d，各試件的微觀結(jié)構(gòu)變得疏松多孔，溶蝕區(qū)域也基本沒有觀察到氫氧化鈣晶體；水泥凈漿薄片試件的水化分解產(chǎn)物數(shù)量增多，同時觀測到一些絮狀C-S-H凝膠；在粉煤灰-水泥復(fù)合漿體薄片試件FA20C、FA40C中可以觀察到部分水化分解產(chǎn)物，但是它們的微觀結(jié)構(gòu)比水泥凈漿的微結(jié)構(gòu)更加致密，其中摻有40%粉煤灰摻量的二元漿體薄片試件的微觀結(jié)構(gòu)最為密實。因此，在水泥漿體中摻入粉煤灰，可以有效地減緩水泥漿體薄片試件的微結(jié)構(gòu)劣化，提高水泥漿體的抗溶蝕性能。

3 結(jié) 論

由于粉煤灰顆粒的反應(yīng)程度低于水泥顆粒，未反應(yīng)的粉煤灰顆粒會增加試件的界面空隙，初始孔隙率也就逐漸增加，所以隨著粉煤灰摻量的增加，初始平均Ca/Si和密實度逐漸減小。隨著溶蝕時間的增加，復(fù)合水泥漿體薄片試件中粉煤灰摻量越高，微觀結(jié)構(gòu)劣化速率越慢，孔隙率增加幅度越小，Ca/Si減小幅度越低；粉煤灰加速了水泥漿體試樣的溶蝕進程，降低了薄片試件中氫氧化鈣的含量，緩解了水泥漿體薄片試件的溶蝕損傷程度，提高了其在去離子水中的抗溶蝕性能。當粉煤灰摻量為40%時，復(fù)合水泥漿體薄片試件在去離子水中具有最佳抗溶蝕性能。