孫 乾

(上海理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093)

碳/碳復(fù)合材料是由碳纖維嵌入碳基體中形成，碳纖維和基體中的碳都以石墨形式存在，賦予了碳/碳復(fù)合材料低密度，高導(dǎo)熱率，低熱膨脹系數(shù)和高模量等特性[1-2]。目前，主要應(yīng)用于放射化學(xué)工業(yè)，在核電站、核聚變發(fā)電廠和高通量加速器中具有潛在的吸引力，例如碳/碳復(fù)合材料是國際熱核聚變實(shí)驗(yàn)反應(yīng)堆面向等離子體部件的候選結(jié)構(gòu)材料之一[3]。碳/碳復(fù)合材料在核反應(yīng)堆中使用時(shí)，會(huì)收到快中子的輻照，因此碳/碳復(fù)合材料的輻照性能是一個(gè)十分重要的研究課題?？熘凶踊螂x子的輻照會(huì)使碳原子離開平衡位置，成為間隙原子，同時(shí)在基面上留下一個(gè)空位，間隙碳原子逐漸累積可形成團(tuán)簇并最終形成新的石墨平面。

經(jīng)過幾十年的研究，核能的商業(yè)化利用已經(jīng)到達(dá)比較成熟的階段，全球的核發(fā)電量占總發(fā)電量的1/6，當(dāng)前正在開發(fā)安全性更高的第四代核電站概念堆系統(tǒng)[4]。目前，國內(nèi)外主要對(duì)高溫，高劑量的離子輻照誘導(dǎo)碳纖維本身和碳/碳復(fù)合材料發(fā)生膨脹和收縮進(jìn)行相關(guān)的研究。Burchell等[5-6]研究了碳纖維類型對(duì)尺寸變化的影響，結(jié)果表明，瀝青基碳纖維比PAN基碳纖維更穩(wěn)定，尺寸變化較小。Venugopalan等[7]對(duì)3D碳/碳復(fù)合材料進(jìn)行中子輻照，得出的結(jié)論是，未輻照的樣品和輻照后的樣品ID/IG從1.45降至1.06，說明輻照會(huì)影響材料的石墨化程度，從有序化結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序化結(jié)構(gòu)，并且在輻照后觀察到無序晶體結(jié)構(gòu)。楊靜怡等[8-9]分析了碳纖維和碳基體之間的界面變化過程，根據(jù)拉曼光譜分析，在較低輻照劑量下碳纖維和碳基體的石墨化度有所差別，但在較高輻照劑量下，碳纖維及其周圍熱解碳均產(chǎn)生大量缺陷，兩者石墨化度沒有明顯差別。Snead等[10]研究了在32 dpa劑量下，樣品的彈性模量顯示明顯下降，輻照引起的碳纖維收縮抑制了復(fù)合材料的尺寸收縮，導(dǎo)致復(fù)合材料的整體上收縮。

碳/碳復(fù)合材料在核反應(yīng)中有較好的應(yīng)用前景，因此，本文使用He2+離子輻照，采用30 keV的輻照能量，在室溫下對(duì)材料進(jìn)行離子輻照，運(yùn)用偏光顯微鏡和掃描電子顯微鏡觀察樣品橫截面的微觀結(jié)構(gòu)，以及利用原子力顯微鏡分析樣品同一區(qū)域的粗糙度，研究離子輻照對(duì)樣品微觀結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)碳/碳復(fù)合材料在核領(lǐng)域的應(yīng)用有重要的意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

實(shí)驗(yàn)所用的是瀝青基碳/碳復(fù)合材料和PAN基碳/碳復(fù)合材料，利用化學(xué)氣相浸滲工藝沉積熱解碳，然后經(jīng)過2800 ℃，12 h的高溫石墨化處理，最終得到實(shí)驗(yàn)樣品。在實(shí)驗(yàn)前對(duì)樣品進(jìn)行如下處理：采用電火花線切割機(jī)把樣品制成尺寸為3×3×3 mm3的正方體試樣；然后使用環(huán)氧樹脂AB膠對(duì)試樣進(jìn)行鑲塊，制成直徑為20 mm的圓柱體樣品；再選用200目、800目、1000目和3000目的砂紙進(jìn)行打磨，打磨后使用拋光布對(duì)樣品進(jìn)行拋光；最后用去離子水為浸泡液進(jìn)行超聲清洗，清洗后將樣品烘干。

1.2 輻照實(shí)驗(yàn)

離子輻照實(shí)驗(yàn)是在北京師范大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院完成的。在輻照試驗(yàn)之前，先采用SRIM軟件模擬計(jì)算出大批離子入射到靶材的運(yùn)動(dòng)軌跡，得到各種所需物理量的期望值和相應(yīng)的統(tǒng)計(jì)誤差[11]。在本實(shí)驗(yàn)中，采用30 keV的輻照能量，使用He2+離子輻照，在室溫的環(huán)境下進(jìn)行輻照試驗(yàn)。由圖1可以看出，能量為30 keV的He2+在碳材料中的最大穿透深度是200 nm，主要聚集在700 nm左右，輻照劑量分別采用1×1013ions/cm2、1×1014ions/cm2、1×1015ions/cm2。

圖1 SRIM軟件模擬He2+入射靶材的深度分布圖

1.3 表征方法

采用偏光顯微鏡對(duì)樣片進(jìn)行表征，選擇碳纖維的徑向和軸向分別觀察樣品的孔隙和裂紋，放大倍數(shù)是500倍。通過掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope，SEM)觀察樣品在輻照前后的微觀結(jié)構(gòu)，原子力顯微鏡(Atomic force microscopy，AFM)可以檢測(cè)樣品的粗糙度，選擇的區(qū)域是15×15 μm，采用輻照前后同一片區(qū)域原位測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖2(a)、(b)是瀝青基碳/碳復(fù)合材料的偏光顯微鏡圖像，其中圖2(a)是纖維徑向的橫截面，可以看出在熱解碳和碳纖維之間有大量孔洞，碳纖維在石墨化高溫處理后，呈現(xiàn)裂開的形態(tài)，熱解碳可以包圍碳纖維，碳纖維的直徑約為70 μm；圖2(b)是纖維軸向的橫截面，可以清楚的看出碳纖維有斷裂的現(xiàn)象，并且碳纖維整齊的排列在基體碳中。圖2(c)、(d)是PAN基碳/碳復(fù)合材料的偏光顯微鏡圖像，圖2(c)、(d)分別是纖維徑向和軸向的橫截面，可以看出碳纖維整齊的排列在一起，與瀝青基碳纖維不同，沒有裂開的現(xiàn)象，纖維的直徑也小很多，為7 μm左右，PAN基碳/碳復(fù)合材料是二維材料，每層碳纖維束呈90°排列，在排列的交界處有熱解碳填充，同時(shí)也起到粘結(jié)劑的作用，這種排列方式增強(qiáng)了材料的強(qiáng)度。

圖2 碳/碳復(fù)合材料的偏光顯微鏡圖像

圖3表示PAN基碳/碳復(fù)合材料的掃描電鏡顯微圖，每張圖像都是纖維徑向的橫截面，圖3(a)表示輻前照的樣品圖像，此時(shí)碳纖維和熱解碳之間的縫隙還比較?。粓D3(b)、(c)、(d)分別表示輻照劑量是1×1013ions/cm2；1×1014ions/cm2；1×1015ions/cm2，通過比較可以看出，隨著劑量的增加，碳纖維和熱解碳逐漸分離，這是因?yàn)榈蜏仉x子輻照會(huì)導(dǎo)致碳纖維和熱解碳兩種材料的收縮率不同，因此，在碳纖維和熱解碳之間的縫隙變大。

圖3 PAN基碳/碳復(fù)合材料SEM圖像

2.2 粗糙度分析

在配備有J掃描儀的商業(yè)原子力顯微鏡儀器上進(jìn)行原位測(cè)試，AFM能夠在大氣環(huán)境下對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)，并且可以得出樣品的三維形貌，進(jìn)而分析樣品表面信息，例如高度分布、粗糙度等。該測(cè)試選用樣品是PAN基碳/碳復(fù)合材料，輻照能量為30 keV，輻照劑量為1×1015ions/cm2的離子輻照，采用測(cè)試在輻照前和輻照后的同一片區(qū)域。圖4(a)、(b)分別表示樣品輻照前和輻照后測(cè)試的區(qū)域，在該區(qū)域內(nèi)有完整結(jié)構(gòu)的碳纖維以及熱解碳，能夠更好的反應(yīng)離子輻照對(duì)樣品的影響。AFM數(shù)據(jù)信息表顯示了PAN基碳/碳復(fù)合材料在離子輻照之前和之后的AFM數(shù)據(jù)，未輻照的樣品表面比較粗糙，粗糙度(RMS)是37.533 nm，氦離子輻照后，RMS降低，變?yōu)?3.345 nm，表明樣品表面變得更光滑，較光滑的形態(tài)可能是由于He2+離子輻照使碳/碳復(fù)合材料非晶化而產(chǎn)生的。

圖4 PAN基碳/碳復(fù)合材料的AFM圖像以及數(shù)據(jù)信息

3 結(jié) 論

本論文在 He2+離子輻照下，研究碳/碳復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，得出以下結(jié)論：

(1)碳/碳復(fù)合材料是通過碳纖維和熱解碳機(jī)械成型和高溫處理形成的復(fù)合材料，因此在制備樣品時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量孔洞和裂紋，碳纖維也可能出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象。樣品受到輻照后，由于碳纖維和熱解碳的收縮率不同，在二者之間的縫隙隨著劑量的增加而變大，因此離子輻照會(huì)對(duì)樣品表面產(chǎn)生損傷，這是由于輻照產(chǎn)生的間隙原子會(huì)在已有的平面之間形成新的平面，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的片層結(jié)構(gòu)被破壞。

(2)離子輻照會(huì)使碳/碳復(fù)合材料表面變得更光滑，較光滑的形態(tài)可能是由于離子輻照使碳/碳復(fù)合材料表面非晶化而產(chǎn)生的，這表明，在我們的工作中觀察到由He2+離子輻照造成的嚴(yán)重?fù)p傷是碳/碳復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)演變的原因。