楊文慧 ， 孫 煒 ， 劉德林 ， 申造宇 ， 牟仁德 ,*

（1.中國航發(fā)北京航空材料研究院 航空材料先進腐蝕與防護航空科技重點實驗室，北京 100095；2.中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京100095；3.航空工業(yè)失效分析中心，北京100095；4.航空材料檢測與評價北京市重點實驗室，北京100095；5.中國航空發(fā)動機集團材料檢測與評價重點實驗室，北京100095；6.材料檢測與評價航空科技重點實驗室，北京100095）

0 引言

熱障涂層是在國內(nèi)外先進航空發(fā)動機中廣泛應用的一種高溫防護涂層，采用熱障涂層技術不僅能夠大幅度提高航空發(fā)動機工作溫度，并且可以提升葉片在高溫服役過程中的抗氧化和耐腐蝕等性能[1-2]。熱障涂層主要由陶瓷面層（Top Coating，TC）和金屬粘結(jié)層（Bond Coating，BC）組成。在高溫環(huán)境下，金屬粘結(jié)層中的Al 向外擴散，在陶瓷層和金屬粘結(jié)層之間形成一層致密的Al2O3氧化物，即熱生長氧化層（Thermally Grown Oxide，TGO）。一層厚度均勻，并且α-Al2O3相含量高的TGO 層能夠提高涂層抗氧化性能，延長熱障涂層的使用壽命。但同時，TGO 的生成使得粘結(jié)層與陶瓷層界面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，大多數(shù)熱障涂層的失效均與TGO 的生長形貌和其內(nèi)部應力的發(fā)展有密切關系。在涂層服役過程中，TGO 層內(nèi)應力值可高達3～5 GPa，當這些區(qū)域的應力值超過其本身的強度，裂紋會率先在缺陷處萌生擴展，使涂層脫落失效[3-4]。研究表明，熱障涂層界面形貌是造成TGO層內(nèi)應力變化的重要因素[5-6]。表面處理是改善界面微觀形貌的有效措施之一。通過表面處理手段改變涂層界面形貌，進而改變TGO 層應力水平，對TGO 層殘余應力的演化規(guī)律進行表征并與微觀形貌演變的關聯(lián)，能為熱障涂層壽命的提高及評估提供重要的依據(jù)。

目前，研究TGO 層應力狀態(tài)較為成熟的方法是光激發(fā)熒光壓電光譜(PLPS)方法。熱障涂層TGO 主要由α-Al2O3組成，在氧化層內(nèi)，粘結(jié)層和基底中的Cr 原子擴散至TGO 中形成Cr2O3，PLPS方法主要是根據(jù)TGO 層中Cr3+在透過陶瓷層的激光源照射下所發(fā)射出的熒光光譜特征峰的偏移來確定TGO 層中的殘余應力[7]。Schlichting 等[8]成功應用PLPS 方法測量TGO 內(nèi)殘余應力。Liu 等[9]用PLPS 法探討高溫合金基體曲率對TGO 殘余應力的影響。但是對于熱障涂層殘余應力與涂層界面微觀結(jié)構(gòu)、裂紋形成與擴展的關聯(lián)以及表面處理對涂層殘余應力的影響方面的研究較少。

本研究采用真空電弧離子鍍技術在單晶高溫合金DD32 上沉積HY5 金屬粘結(jié)層，利用電子束物理氣相沉積（Electron Beam Physical Vapor Deposition，EB-PVD）技術制備YSZ 陶瓷面層。通過振動光飾、吹砂、吹砂+振動光飾3 種不同的表面處理方法，研究不同表面處理方法對金屬粘結(jié)層表面及界面微觀結(jié)構(gòu)的影響，同時分析熱沖擊過程中涂層界面殘余應力演化與涂層微觀結(jié)構(gòu)之間的關聯(lián)，考察表面處理對熱障涂層熱沖擊壽命的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

實驗的基體材料采用第二代單晶高溫合金DD32，金屬粘結(jié)層材料采用HY5，陶瓷面層材料為6%～8%（質(zhì)量分數(shù)）氧化釔部分穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ）。合金DD32 及粘結(jié)層HY5 名義成分如表1所示。試樣尺寸為30 mm×10 mm×1.5 mm。

1.2 熱障涂層制備

按照GB/T 11373—2017《熱噴涂 金屬零部件表面的預處理》，對基體試片進行表面處理及活化。用A-1000 真空電弧鍍制備HY5 金屬粘結(jié)層，粘結(jié)層厚度為15～30 μm，沉積后進行1000 ℃真空擴散處理。

沉積金屬粘結(jié)層后，分別采用振動光飾、吹砂、振動光飾+吹砂3 種不同的方法對粘結(jié)層表面進行處理。振動光飾處理采用振動光飾機進行24 h振動光飾，振動頻率為42 Hz，吹砂處理采用吹砂機在0.2 MPa 下利用剛玉砂進行濕吹砂。最后分別在丙酮和酒精中超聲清洗干凈。

表1 DD32 合金基體和HY5 粘結(jié)層的名義組分（質(zhì)量分數(shù) /%）Table 1 Nominal compositions of DD32 substrate and HY5 bond coating (mass fraction /%)

采用EB-PVD 方法沉積厚度為100～120 μm 的陶瓷層。

1.3 涂層微觀結(jié)構(gòu)及性能表征

采用配有能譜儀(EDS)的掃描電子顯微鏡對涂層截面進行微觀形貌與成分分析；利用激光共聚焦顯微鏡對涂層表面進行3D 微觀形貌分析；采用TR200 手持式粗糙度儀對表面處理前后的粘結(jié)層表面以及陶瓷層表面進行粗糙度測量。利用激光拉曼光譜儀對熱沖擊試驗過程中涂層內(nèi)部的殘余應力進行測量，激光源為綠光Ar+激光，波長為514.5 nm，檢測熒光信號687～700 nm，測量區(qū)域直徑可達50 μm。

熱沖擊試驗按照Q/AVIC 06016.1—2014 進行，試驗設備使用循環(huán)氧化爐。試樣溫度1100 ℃，保溫時間設定為5 min，空冷5 min，每100 次熱沖擊觀察1 次試樣形貌，當熱障涂層表面出現(xiàn)大于2 mm 的宏觀裂紋時，認為樣品失效。

2 結(jié)果與分析

2.1 表面處理對粘結(jié)層表面狀態(tài)影響

圖1 為經(jīng)表面處理后及未經(jīng)任何處理的粘結(jié)層表面三維形貌，可以看出未經(jīng)處理的金屬粘結(jié)層表面平整度較差，凹凸不平，表面粗糙度大。經(jīng)過吹砂、振動光飾及振動光飾+吹砂處理后的金屬粘結(jié)層表面平整度較原始試樣發(fā)生顯著改善，表面較大的突起被部分去除，樣品表面粗糙度降低[10]。進一步對經(jīng)表面處理后的粘結(jié)層表面成分進行分析，振動光飾處理后粘結(jié)層表面元素種類和含量與未處理試樣保持一致，吹砂處理試樣表面含有元素Si，這是由于吹砂后砂粒殘留在粘結(jié)層表面。

表2 為經(jīng)過不同表面處理后熱障涂層陶瓷層及粘結(jié)層表面粗糙度?？芍?jīng)過吹砂、振動光飾、振動光飾+吹砂處理后，粘結(jié)層及陶瓷層的粗糙度均具有顯著降低，其中振動光飾+吹砂處理對于表面粗糙度降低效果最為顯著。

圖1 經(jīng)不同表面處理后粘結(jié)層表面三維形貌Fig.1 3D surface topographies of bond coating after different surface treatment

表2 不同表面處理后熱障涂層陶瓷層及粘結(jié)層表面粗糙度Table 2 Surface roughness of thermal barrier coatings after different surface treatment μm

綜上所述，3 種表面處理方式對改善金屬粘結(jié)層表面都有一定作用，粘結(jié)層表面狀態(tài)得到改善，金屬粘結(jié)層表面粗糙度降低。

2.2 熱沖擊壽命

熱障涂層長期工作在高溫環(huán)境中，其熱沖擊壽命是關系到葉片等部件高溫失效和服役安全的重要因素。國內(nèi)外研究表明，熱障涂層的失效通常是高溫下冷熱循環(huán)氧化和機械受力的綜合作用[11]。在熱沖擊過程中，陶瓷層與粘結(jié)層界面氧化生成TGO，伴隨著溫度變化、外加機械應力變化和熱膨脹系數(shù)不一致，將導致應力的產(chǎn)生和積累，當應力集中到一定程度之后，將發(fā)生氧化膜的開裂與脫落，涂層對基體失去保護作用。

試樣熱沖擊壽命如圖2 所示。未經(jīng)處理試樣、吹砂試樣、振動光飾試樣及吹砂+振動光飾試樣失效的熱沖擊壽命分別為9341、10 526、11 862、10 873 次。經(jīng)過粘結(jié)層表面處理后的試樣熱沖擊壽命優(yōu)于未經(jīng)過表面處理的試樣。改善粘結(jié)層的表面狀態(tài)，能夠提高試樣的熱沖擊壽命。

圖2 熱障涂層熱沖擊壽命Fig.2 Thermal shock life of thermal barrier coatings

2.3 涂層殘余應力演化

在熱沖擊載荷下，TGO 層內(nèi)部的應力會為微裂紋的產(chǎn)生提供驅(qū)動力，微裂紋進一步形核、擴展和貫通形成裂紋網(wǎng)，最后導致熱障涂層失效。因此，TGO 層內(nèi)部應力水平和狀態(tài)直接關系到熱障涂層的完整性和安全性。

利用PLPS 法測得熱障涂層熱沖擊過程中TGO 層內(nèi)殘余應力大小。為了便于比較，首先對沉積態(tài)試樣采用PLPS 法進行測試。未經(jīng)過熱沖擊試驗的樣品PLPS 測量圖譜如圖3 所示。此時，TGO 尚未形成，粘結(jié)層中的Cr 元素尚未擴散至TGO 中形成Cr2O3，無法檢測出Cr3+所發(fā)射出的熒光光譜特征峰，只得到一條無特征峰的拉曼光譜曲線，無法利用PLPS 測量出TGO 層的特征峰，認為此時無應力。

圖3 沉積態(tài)試樣PLPS 測試結(jié)果Fig.3 PLPS analysis of as-coated sample

然后對經(jīng)過熱沖擊試驗后的熱障涂層試樣進行測試。結(jié)果表明，經(jīng)過一定時間的熱沖擊試驗后，TGO 層在陶瓷層及粘結(jié)層的界面形成，Cr 原子從粘結(jié)層中擴散至氧化層，因此可以很好地利用PLPS 法可以測出氧化層中的應力。

圖4 為未處理試樣、吹砂試樣、振動光飾試樣及吹砂+振動光飾試樣經(jīng)過不同次數(shù)沖擊試驗后熱障涂層試樣TGO 層殘余應力。以未經(jīng)處理試樣為例可以看出，隨著熱沖擊次數(shù)的增加，熱障涂層試樣TGO 層中的應力經(jīng)歷持續(xù)增加、平穩(wěn)浮動、急劇下降3 個狀態(tài)。熱障涂層在經(jīng)歷500 次熱沖擊后，TGO 內(nèi)殘余應力為2.36 GPa；并在接下來的熱沖擊過程中持續(xù)增加，在3000 次熱沖擊處應力增加達到4.93 GPa；隨后，TGO 層內(nèi)殘余應力保持穩(wěn)定狀態(tài)，由于TGO 層內(nèi)微裂紋的出現(xiàn)，TGO 層某些位置應力得到釋放，殘余應力大小出現(xiàn)浮動；最后，隨著熱障涂層失效，TGO層內(nèi)的殘余應力出現(xiàn)一個急劇下降的拐點，經(jīng)過9341 次熱沖擊后，TGO 層內(nèi)的殘余應力急劇減小到0.19 GPa。

圖4 試樣殘余應力演變Fig.4 Residual stress evolution of samples

與未經(jīng)處理試樣相比，經(jīng)過吹砂、振動光飾及振動光飾+吹砂表面處理的熱障涂層試樣TGO 層中應力水平低，同時隨著熱沖擊次數(shù)增加應力增長幅度較小，尤其是經(jīng)過振動光飾的試樣，應力最大值為3.94 GPa。當熱沖擊次數(shù)達到9341 次時，未經(jīng)表面處理試樣失效，YSZ 涂層出現(xiàn)大面積剝落，TGO 層的應力急劇下降至0.19 GPa，而振動光飾試樣尚未失效，TGO 層的應力保持穩(wěn)定。涂層應力狀態(tài)及壽命與涂層界面形貌具有密切關聯(lián)，通過粘結(jié)層表面處理，可以有效降低粘結(jié)層表面粗糙度，改善界面狀態(tài)，干預TGO 層生長過程，緩解熱沖擊過程中由于TGO 層形態(tài)起伏導致的應力集中，降低殘余應力，延長涂層壽命。

2.4 涂層界面微結(jié)構(gòu)與應力演化的關系

在熱沖擊過程中，熱障涂層應力演化規(guī)律與TGO 層的微觀形貌有著密切的關系。圖5 為未經(jīng)表面處理熱障涂層試樣經(jīng)過不同熱沖擊次數(shù)后截面形貌。可以看出，試樣經(jīng)過1000 次熱沖擊后形成一層致密的TGO 層，當熱沖擊次數(shù)達到3000次，熱障涂層TGO 層厚度增加至6 μm 左右，依然致密完整，看不到明顯的裂紋及其他缺陷。相對應地，在這個階段，熱障涂層TGO 層應力隨TGO層的增厚而增大至4.93 GPa。隨著熱沖擊次數(shù)的增加，TGO 層厚度基本保持不變，并且依然致密完整，出現(xiàn)少量橫向裂紋，陶瓷面層中出現(xiàn)少量貫穿裂紋，貫穿裂紋位于界面的凸起處，由于裂紋的出現(xiàn)，部分位置應力得到釋放，此時TGO 層應力保持平穩(wěn)浮動。當熱沖擊次數(shù)達到9341 次時，陶瓷層與粘結(jié)層界面出現(xiàn)明顯間隙，涂層大面積脫離，應力釋放急劇下降接近于0，涂層失效。

圖5 未處理態(tài)熱障涂層試樣經(jīng)過不同熱沖擊次數(shù)后截面形貌Fig.5 Cross-section micro-graphs of TBC system without surface treatment after different thermal shock cycles

圖6 為不同表面處理的熱障涂層試樣經(jīng)過3000 次熱沖擊后截面形貌。與未經(jīng)處理試樣厚度（約6 μm）相比經(jīng)過表面處理后的熱障涂層的TGO 層厚度（2.64～4.41 μm）較小，TGO 層生長速率慢，降低由于TGO 不斷增厚而產(chǎn)生的應力水平。同時，對試樣界面成分進行檢測，結(jié)果如表3所示，與經(jīng)過表面處理的光滑界面試樣相比，未經(jīng)表面處理的粗糙界面試樣TGO 層成分存在有一些差別，未處理試樣TGO 層Y、Ni 元素含量更高。同時，Y 元素在粗糙界面的凸起及凹陷處分布不均，粗糙界面試樣凸起處未檢測到元素Y，在凹陷處則檢測到7.95%的Y 元素（圖7）。Y 元素多聚集在粗糙界面凹陷處，形成具有釘扎作用的鋁-釔氧化物，在粗糙界面凹陷處引起應力集中，TGO 層中應力水平高，同時由于釘扎作用可阻止界面微裂紋在涂層凹陷處萌生，早期的區(qū)域裂紋就容易集中出現(xiàn)在粗糙界面凸起部位。

經(jīng)過吹砂處理的試樣TGO 層在某些部位向粘結(jié)層方向出現(xiàn)過度生長，在TGO/粘結(jié)層界面形成一些較大的氧化物塊，說明TGO 層在粘結(jié)層的這些位置能夠擇優(yōu)生長。對該部位進行成分分析，結(jié)果如圖8 所示，其主要成分為66.21%Al2O3、17.9%SiO2（質(zhì)量分數(shù)）。由于粘結(jié)層表面吹砂處理會造成一些砂粒進入粘結(jié)層表層的某些部位，在高溫氧化過程中，砂粒將被包裹進入向內(nèi)生長的TGO 中。而砂粒與TGO 之間的結(jié)合不如自身生長的氧化物致密，這些部位將有利于氧的向內(nèi)擴散，促進氧化物在這些部位優(yōu)先生長，從而形成TGO 的某些部位向粘結(jié)層的過度生長現(xiàn)象[12]。而TGO 在這些部位的快速生長會導致加劇涂層內(nèi)應力集中，增加TGO 層應力水平，從而促使裂紋形成和生長，不利于涂層壽命，導致涂層失效。綜上所述，粘結(jié)層表面吹砂預處理對熱障涂層TGO 生長有正反兩方面的影響。一方面使得粘結(jié)層外表面較大的突起及孔隙結(jié)構(gòu)被部分去除，粘結(jié)層表面更加致密，降低粘結(jié)層內(nèi)金屬元素氧化速率，減緩TGO 層生長速率；另一方面，吹砂處理使一些砂?；蜻M入粘結(jié)層表層，促進氧化物在某些部位向粘結(jié)層方向優(yōu)先生長，影響TGO 層的均勻性，導致應力集中，增大TGO 層應力水平，影響涂層壽命。

圖6 不同表面處理的熱障涂層試樣經(jīng)過3000 次熱沖擊后截面形貌Fig.6 Cross-section micro-graphs of TBC system with different surface treatment after 3000 cycles of thermal shock

表3 試樣經(jīng)過3000 次熱沖擊后TGO 層各元素含量（質(zhì)量分數(shù) /%）Table 3 Content of elements in TGO after 3000 thermal shock tests (mass fraction /%)

圖7 未經(jīng)表面處理試樣不同部位EPMA 結(jié)果Fig.7 EPMA analysis of samples without surface treatment

圖8 吹砂試樣TGO 層EPMA 結(jié)果Fig.8 EPMA analysis of TGO coating of grit-blasted sample

3 結(jié)論

1）吹砂、振動光飾以及吹砂+振動光飾3 種表面處理方法均能改善粘結(jié)層表面狀態(tài)，減低粘結(jié)層表面粗糙度，其中,振動光飾+吹砂對于表面粗糙度的降低效果最為顯著。

2）熱沖擊過程中，熱障涂層TGO 層應力隨氧化時間變化規(guī)律可分為3 個階段。第一階段應力增加，第二階段保持穩(wěn)定，第三階段急劇減小接近為0。并且TGO 層應力的變化與TGO 層厚度及形貌具有密切關聯(lián)。熱沖擊前期，TGO 層快速生長，應力快速增加；形成致密氧化膜后，TGO 層生長減慢，厚度約為6 μm 左右，此時應力保持穩(wěn)定；TGO 層被破壞，陶瓷層發(fā)生脫離，應力急劇減小。經(jīng)過表面處理的試樣TGO 層生長速率慢，TGO 層形貌均勻，不易引起局部應力集中，殘余應力降低。

3）粘結(jié)層表面吹砂處理會造成一些砂粒進入粘結(jié)層表層的某些部位，在高溫氧化過程中，砂粒將被包裹進入向內(nèi)生長的TGO 中，這些部位有利于氧的向內(nèi)擴散，促進氧化物在該位置優(yōu)先生長，造成吹砂試樣界面處出現(xiàn)明顯的局部向TGO 層內(nèi)過度生長現(xiàn)象以及TGO 層應力集中。

4）粘結(jié)層表面處理能夠提高熱障涂層1100 ℃下熱沖擊壽命，其中振動光飾處理對于涂層熱沖擊壽命的提升作用最為顯著。由于吹砂處理后TGO 層某些位置過度生長，TGO 層應力水平提高，從而促使裂紋形成，涂層壽命低于振動光飾處理試樣。