雷 聲 劉秀明 蔣舉興 邵帥臻周 雪 張曉鳴 楊乾栩

(1. 云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，云南 昆明 650231；2. 江南大學(xué)食品學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122)

中式卷煙普遍存在煙絲水分散失快、煙氣干燥、辛辣、刺喉、甜潤(rùn)感不夠等問(wèn)題[1]。張安豐等[2]發(fā)現(xiàn)保潤(rùn)劑可以打開(kāi)煙絲表面的氣孔，使組織膨大，結(jié)構(gòu)疏松，減少小溝和褶皺，擴(kuò)大斷面孔隙，增加斷面厚度，從而提高煙絲含水率。目前，保潤(rùn)劑仍以多元醇類(lèi)為主，如甘油、丙二醇、丁二醇等[3]。而實(shí)際應(yīng)用中，多元醇類(lèi)保潤(rùn)劑存在保潤(rùn)性時(shí)效短，刺激感、干燥感強(qiáng)烈，吸食舒適度改善不明顯等缺點(diǎn)，且高溫下，甘油、丙二醇等保潤(rùn)劑會(huì)發(fā)生裂解，生成丙烯醛等有害物質(zhì)[4-6]。

天然多糖分子中含有豐富的羥基，易與水分子形成氫鍵，使煙絲的毛細(xì)管吸附作用受到抑制，由化學(xué)吸附起主要作用，從而使水分結(jié)合更牢固，減少環(huán)境條件變化對(duì)煙絲水分的影響[7]。近年來(lái)，天然多糖類(lèi)的保潤(rùn)劑備受關(guān)注[8-9]，其中某些海藻多糖和微生物多糖具有獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，這些化學(xué)結(jié)構(gòu)在具有生理活性的同時(shí)具有較好的保潤(rùn)潛力。馬偉偉[10]發(fā)現(xiàn)褐藻多糖具有很好的保潤(rùn)性以及生理活性，這些性質(zhì)與褐藻多糖末端連接的硫酸基團(tuán)有關(guān)。蔡冰娜等[11]發(fā)現(xiàn)螺旋藻多糖中具有較多糖醛酸基團(tuán)，這些基團(tuán)可能是螺旋藻多糖保潤(rùn)性能優(yōu)異的原因。同時(shí)，在煙草中添加天然多糖可增加煙絲香氣量，減少雜氣，增加回甜感，但目前關(guān)于天然多糖在煙草中的應(yīng)用還缺乏深入、系統(tǒng)的研究。

研究擬選取幾種具有代表性的微生物多糖和海藻多糖，研究其對(duì)煙草吸濕保潤(rùn)效果的影響，同時(shí)選擇3種煙絲吸濕和干燥模型，探尋煙絲吸濕與干燥的最優(yōu)模型。綜合考慮熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素篩選出最佳保潤(rùn)劑，并通過(guò)低場(chǎng)核磁技術(shù)分析煙絲中水分存在狀態(tài)，進(jìn)一步探究天然多糖在煙絲中的保潤(rùn)機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

煙絲：云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司；

蟲(chóng)草、普魯蘭、靈芝、猴頭菇、小球藻、螺旋藻、巖藻、海帶多糖及β-酵母葡聚糖：純度>95%，西安文竹生物科技有限公司；

丙二醇：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

電子天平：AL204型，梅特勒—托利多儀器有限公司；

電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱：BGZ-140型，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；

真空干燥箱：DZG-6020型，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

恒溫恒濕培養(yǎng)箱：HWS-150型，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

低場(chǎng)核磁共振成像分析儀：MesoMR23-060V-I型，蘇州(上海)紐邁電子科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品預(yù)處理 分別將微生物多糖和海藻多糖置于真空干燥箱中，于40 ℃、0.01 MPa真空度下干燥12 h后保存?zhèn)溆?；將煙絲過(guò)20目篩，除去碎末，放置在22 ℃、RH (60±2)%的恒溫恒濕箱中平衡48 h備用。

1.3.2 煙絲初始水分含量測(cè)定 根據(jù)YC/T 31—1996的烘箱法。

1.3.3 煙絲干基含水率測(cè)定 稱(chēng)取適量的多糖，加入蒸餾水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.2%的溶液。將多糖溶液均勻噴灑到煙絲表面，直至多糖含量達(dá)煙絲總質(zhì)量的0.4%，同時(shí)以添加等量蒸餾水與丙二醇的煙絲作為對(duì)照，隨后置于22 ℃、RH (60±2)%的恒溫恒濕箱中平衡72 h。最后，將所有樣品分別放置于RH (84±2)%(高濕)和RH (32±2)%(低濕)的干燥器中，每隔一段時(shí)間測(cè)定樣品的水分增加量，并計(jì)算樣品的干基含水率[12]。

1.3.4 煙絲動(dòng)力學(xué)模型篩選

(1) 模型評(píng)價(jià)方法：將煙絲的干基含水率按式(1)轉(zhuǎn)化為水分比MR[9,13]。

(1)

式中：

Me——干基含水率，%；

Mt——t時(shí)刻干基含水率，%；

M0——初始干基含水率，%。

采用不同的模型對(duì)MR—t數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，并計(jì)算出決定系數(shù)(R2)和均方根誤差(RMSE)。其中，R2越接近1，RMSE越小，則說(shuō)明模型越可靠[14]。R2和RMSE分別按式(2)、(3)計(jì)算。

(2)

(3)

式中：

MRexp——水分比試驗(yàn)值；

MRpre——水分比模型預(yù)測(cè)值；

N——試驗(yàn)觀察數(shù)。

(2) 動(dòng)力學(xué)模型的建立：選取常見(jiàn)的3種模型(Page模型、Newton模型和Wang and Singh模型)對(duì)添加不同多糖的煙絲進(jìn)行吸濕和解吸過(guò)程擬合，對(duì)各種天然多糖保潤(rùn)劑進(jìn)行對(duì)比分析，篩選出最優(yōu)模型，常用的煙絲動(dòng)力學(xué)模型如式(4)～(6)所示。

Page:MR=exp(-ktn)，

(4)

Newton:MR=exp(-kt)，

(5)

Wang and Singh:MR=at2+bt+1。

(6)

1.3.5 保潤(rùn)指數(shù)及防潮指數(shù)計(jì)算 參照文獻(xiàn)[15]的方法，按式(7)、(8)計(jì)算保潤(rùn)指數(shù)。

(7)

(8)

式中：

MRI——保潤(rùn)指數(shù)(其值越大，保潤(rùn)能力越強(qiáng))；

M0——初始干基含水率，%；

Mt——t時(shí)刻干基含水率，%；

Me——平衡時(shí)干基含水率，%；

t——時(shí)間，h；

t1/2——半衰期時(shí)間，h；

1.3.6 低場(chǎng)核磁共振(LF-NMR)檢測(cè) 將添加不同多糖平衡后的煙絲(5 g)置于直徑15 mm的核磁測(cè)試管中進(jìn)行水分狀態(tài)掃描試驗(yàn)。參數(shù)設(shè)置：脈沖序列為CPMG序列，采樣點(diǎn)數(shù)37 490，累加次數(shù)8，采樣重復(fù)時(shí)間2 500 ms。將掃描后的數(shù)據(jù)進(jìn)行反演，得出橫向弛豫時(shí)間(T2)分布值、馳豫積分面積及其相應(yīng)占比[9]。

1.4 數(shù)據(jù)分析

使用Origin 9.0進(jìn)行模型擬合，IBM SPSS 20(Tukey法)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行顯著性分析，P<0.05時(shí)存在顯著差異。

2 結(jié)果與分析

2.1 對(duì)煙絲吸濕性能與保潤(rùn)性能的影響

2.1.1 吸濕性能 由圖1可知，高濕條件下，所有煙絲樣品的干基含水率均在0～60 h內(nèi)呈現(xiàn)出快速增加的趨勢(shì)，60～140 h內(nèi)增加速率逐漸變慢，而后基本達(dá)到平衡。與空白煙絲和添加丙二醇的煙絲相比，添加微生物多糖和海藻多糖并未顯著提高煙絲的平衡含水率，說(shuō)明在高濕環(huán)境(84% RH)下，這兩類(lèi)多糖保潤(rùn)劑的添加不會(huì)明顯增加煙草吸濕性。

圖1 天然多糖在煙絲中的吸濕曲線

2.1.2 保潤(rùn)性能 由圖2可知，低濕條件下，煙絲的干基含水率隨時(shí)間的增加不斷下降，0～12 h內(nèi)的解吸速率較快，12 h后的解吸速率逐步變緩，84 h后基本達(dá)到平衡。添加丙二醇煙絲的平衡含水率為7.50%，顯著高于空白煙絲(6.99%)的，說(shuō)明丙二醇具有良好的保潤(rùn)性能。添加不同微生物多糖的煙絲平衡含水率由大到小依次為猴頭菇多糖>β-酵母葡聚糖>丙二醇>普魯蘭多糖>靈芝多糖≈空白對(duì)照>蟲(chóng)草多糖。添加猴頭菇多糖煙絲的平衡含水率顯著高于添加蟲(chóng)草多糖煙絲的，說(shuō)明猴頭菇多糖在煙絲中的保潤(rùn)性能明顯優(yōu)于蟲(chóng)草多糖，可能是由于猴頭菇多糖和蟲(chóng)草多糖在分子量、單糖組成和羥基數(shù)量等方面存在差異。添加猴頭菇多糖、β-酵母葡聚糖以及丙二醇煙絲的平衡含水率差異不顯著，但添加猴頭菇多糖的煙絲平衡含水率顯著高于空白對(duì)照的，其保潤(rùn)能力與丙二醇相當(dāng)。

圖2 天然多糖在煙絲中的解吸曲線

添加不同海藻多糖的煙絲平衡含水率由大到小依次為海帶多糖>螺旋藻多糖>小球藻多糖≈巖藻多糖>丙二醇>空白對(duì)照。添加海帶多糖和螺旋藻多糖的煙絲平衡含水率分別為8.58%，8.05%，顯著高于添加丙二醇和其他海藻多糖的，說(shuō)明海帶多糖和螺旋藻多糖具有比丙二醇更好的保潤(rùn)性，可能是因?yàn)楹Ф嗵呛吐菪宥嗵遣粌H含有大量的羥基，還含有較多吸濕性更強(qiáng)的酸性基團(tuán)。綜上，海帶多糖和螺旋藻多糖在煙絲中的保潤(rùn)效果優(yōu)于傳統(tǒng)保潤(rùn)劑丙二醇。

2.2 吸濕、解吸動(dòng)力學(xué)模型

2.2.1 煙絲動(dòng)力學(xué)模型篩選 由表1可知，模型的R2>0.94，說(shuō)明3種模型的擬合效果均較好，其中Page模型的R2最大，RMSE最小，其擬合效果最好。

表1 不同模型的煙絲吸濕擬合結(jié)果

由表2可知，Page模型和Newton模型的R2>0.98，說(shuō)明這兩種模型的擬合效果均較優(yōu)，其中Page模型的擬合效果最優(yōu)，能較好地反映煙絲的解吸過(guò)程。

表2 煙絲解吸擬合結(jié)果

綜上，吸濕和解吸過(guò)程均以Page模型為最佳，最高模型擬合度R2可達(dá)0.999 1，RMSE低至0.009 6，說(shuō)明該模型可以較精確地描述和預(yù)測(cè)煙絲在不同濕度環(huán)境中的水分變化規(guī)律(動(dòng)力學(xué)過(guò)程)，具有較高的參考應(yīng)用價(jià)值。

2.2.2 最佳模型擬合參數(shù) 由表3、4可知，各煙絲樣品的k值差異顯著，說(shuō)明k值與樣品自身特性有關(guān)。吸濕狀態(tài)下，靈芝多糖和小球藻多糖的k值最小，普魯蘭多糖和螺旋藻多糖的k值最大；解吸狀態(tài)下，蟲(chóng)草多糖和巖藻多糖的k值最小，普魯蘭多糖和海帶多糖的k值最大。熱力學(xué)過(guò)程所反映的平衡含水率與動(dòng)力學(xué)過(guò)程Page模型擬合的參數(shù)k值并不一致，可能是平衡含水率反映了某種樣品保持水分的能力，而k值反映了某種樣品水分散失或是吸收速率的快慢[16]。

表3 Page模型的煙絲吸濕擬合結(jié)果

表4 Page模型的煙絲解吸擬合結(jié)果

2.3 熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)保潤(rùn)效果的綜合評(píng)價(jià)

由圖3可知，螺旋藻多糖、猴頭菇多糖和海帶多糖的MRI大于其他多糖的，說(shuō)明其保潤(rùn)性能優(yōu)于其他多糖。

圖3 天然多糖的保潤(rùn)指數(shù)

2.4 天然多糖對(duì)煙絲水分分布的影響

根據(jù)不同種類(lèi)多糖在煙絲中的保潤(rùn)效果，選取了4種多糖進(jìn)行低場(chǎng)核磁共振分析，其反演譜圖如圖4所示。

由圖4可知，低濕條件下，各樣品的T21、T22和T23峰面積明顯減小，說(shuō)明煙絲中的水分含量急劇減少。同時(shí)，低濕條件的煙絲反演譜圖中出現(xiàn)了一些雜峰，可能是因?yàn)闊熃z水分含量過(guò)低，煙絲中的脂肪酸、甾醇、萜類(lèi)等物質(zhì)對(duì)峰信號(hào)產(chǎn)生了干擾[17]。

圖4 添加不同天然多糖煙絲的橫向馳豫時(shí)間分布曲線

由圖5可知，當(dāng)煙絲解吸達(dá)到平衡時(shí)，添加多糖的煙絲中化學(xué)結(jié)合水比例高于空白煙絲，這是因?yàn)槎嗵侵泻辛u基和羧基等親水基團(tuán)，可以通過(guò)氫鍵束縛煙絲中的水分，增加煙絲內(nèi)的化學(xué)結(jié)合水。此外，煙絲中含有較多的物理結(jié)合水，說(shuō)明添加多糖煙絲的保潤(rùn)性不僅與化學(xué)吸附作用有關(guān)，在一定程度上還與物理吸附作用有關(guān)。煙絲的物理吸附作用取決于毛細(xì)管作用，而天然多糖大都具有一定的成膜性，容易將煙絲的毛細(xì)管堵塞，從而減小煙絲的毛細(xì)管作用，影響其物理吸附作用。不同多糖的成膜性能不同，故其物理吸附作用不同。螺旋藻多糖、海帶多糖和猴頭菇多糖的化學(xué)結(jié)合水含量最多，與解吸過(guò)程的平衡含水率結(jié)果一致；空白對(duì)照和添加丙二醇的煙絲具有最多的物理結(jié)合水，可能是小分子物質(zhì)對(duì)表面以及截面的孔隙影響最小，使得這部分水分能夠完整地以物理結(jié)合水的方式存在于煙絲中[3,9]。

圖5 添加不同天然多糖煙絲的峰面積占比

3 結(jié)論

結(jié)果表明，不同種類(lèi)天然多糖對(duì)煙絲的保潤(rùn)性能效果不同，其中添加螺旋藻多糖、海帶多糖和猴頭菇多糖的煙絲保潤(rùn)性能顯著提升，且優(yōu)于添加丙二醇的。通過(guò)對(duì)3種常見(jiàn)煙絲吸濕和解吸動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行非線性擬合，發(fā)現(xiàn)Page模型為描述煙絲水分變化過(guò)程的最佳模型。根據(jù)保潤(rùn)指數(shù)篩選出保潤(rùn)性能較優(yōu)的多糖為螺旋藻多糖、海帶多糖和猴頭菇多糖。通過(guò)低場(chǎng)核磁共振技術(shù)進(jìn)一步明確了天然保潤(rùn)劑提升煙絲保潤(rùn)性能的原因是兩者的加入能增加煙絲中化學(xué)結(jié)合水含量，從而使煙絲中的水分不易散失。新型煙用保潤(rùn)劑的開(kāi)發(fā)需將煙絲的保潤(rùn)效果與煙絲抽吸時(shí)感官品質(zhì)相結(jié)合，可進(jìn)一步研究煙絲中添加螺旋藻多糖、猴頭菇多糖和海帶多糖后，煙絲的感官品質(zhì)變化。