趙麗萍，伏朝林，邢恩會(huì)，陶志平，汪燮卿

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

烯烴疊合技術(shù)經(jīng)過了近90年的研究和發(fā)展，已成為了一種綜合利用烯烴制備高附加值產(chǎn)品的主要技術(shù)。我國從20世紀(jì)70—80年代開始進(jìn)行疊合生產(chǎn)高辛烷值汽油的研究，但由于催化裂化、催化重整等生產(chǎn)工藝的興起，很快滿足了汽油對辛烷值的需求，因此在我國的汽油生產(chǎn)領(lǐng)域烯烴疊合技術(shù)沒有得到廣泛的應(yīng)用[1]。隨著對環(huán)境污染物排放控制的日益嚴(yán)格，我國的煉油工藝和汽油池結(jié)構(gòu)也在不斷地進(jìn)行調(diào)整。2017年9月國家發(fā)展改革委發(fā)布車用乙醇汽油的實(shí)施方案，規(guī)劃在2020年實(shí)現(xiàn)乙醇汽油的全面覆蓋，對含氧高辛烷值組分甲基叔丁基醚(MTBE)的添加有了一定的限制，但對汽油辛烷值卻依然有較高的要求，因此，各大煉油廠紛紛對MTBE的生產(chǎn)裝置進(jìn)行改造，并通過烯烴疊合工藝，將C4烯烴轉(zhuǎn)化為高辛烷值清潔汽油組分，烯烴疊合技術(shù)在汽油升級的大背景下，得到更加廣泛的研究，迎來了發(fā)展的春天[2-3]。

GB 17930—2016車用汽油(ⅥA)和(ⅥB)標(biāo)準(zhǔn)對烯烴限值要求體積分?jǐn)?shù)分別降至18%和15%，從汽油升級趨勢可見，降低催化裂化汽油烯烴已經(jīng)成為我國汽油質(zhì)量升級的主要任務(wù)，烯烴疊合技術(shù)可以將汽油的低碳烯烴轉(zhuǎn)化為高碳數(shù)的餾分，用于生產(chǎn)噴氣燃料和柴油。目前國內(nèi)柴油實(shí)際需求呈現(xiàn)負(fù)增長趨勢，而噴氣燃料的需求卻更加旺盛，預(yù)計(jì)年增長量可達(dá)10%左右[4]，汽油烯烴二聚產(chǎn)物經(jīng)加氫后主要是異構(gòu)烷烴類，具有低冰點(diǎn)、高煙點(diǎn)及良好的安定性等優(yōu)點(diǎn)，是優(yōu)質(zhì)的噴氣燃料調(diào)合組分，因此開發(fā)控制催化裂化汽油中低碳烯烴的疊合程度使其二聚多產(chǎn)噴氣燃料組分的技術(shù)，可在降低催化裂化汽油烯烴的同時(shí)增加產(chǎn)品附加值，具有廣闊的市場前景。

烯烴疊合技術(shù)應(yīng)用最廣泛的是固體酸催化劑，反應(yīng)裝置主要為固定床反應(yīng)器，相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理為正碳離子機(jī)理[5]。疊合反應(yīng)往往伴隨著異構(gòu)化、裂解、芳構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移、結(jié)焦等副反應(yīng)，因此目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和疊合催化劑壽命一直是催化劑開發(fā)和優(yōu)化的核心問題。通過對烯烴疊合工藝及固體酸催化劑研究進(jìn)展的介紹，為催化劑的制備、改性及工藝條件的選擇等提供參考。

1 催化反應(yīng)機(jī)理

圖1 固體酸催化劑催化烯烴疊合反應(yīng)正碳離子反應(yīng)機(jī)理

2 固體酸催化劑催化烯烴疊合工藝

在烯烴疊合反應(yīng)發(fā)展歷程中，Egloff等[6]最早使用非催化的熱聚合法來生產(chǎn)汽油，但是隨著Ipatieff等[7]利用固體磷酸催化劑對烯烴進(jìn)行疊合制備汽油組分取得顯著的催化效果以后，越來越多的研究集中在利用催化劑催化烯烴疊合制備燃料油或化學(xué)品。目前，全球600多家煉油廠中，有約9%的煉油廠使用了烯烴疊合工藝[8]。

烯烴疊合反應(yīng)的原料為烯烴，其主要來源及轉(zhuǎn)化路徑如圖2所示。烯烴可以來源于天然氣、煤、生物質(zhì)及石油的加工過程，如甲醇制烯烴(MTO)、合成氣制烯烴及催化裂化工藝過程中產(chǎn)生的烯烴等。由于烯烴性質(zhì)活潑，反應(yīng)相對容易，改變催化劑和反應(yīng)條件，可有效地控制烯烴疊合反應(yīng)速率和反應(yīng)深度，從而進(jìn)一步對反應(yīng)產(chǎn)物的分布進(jìn)行調(diào)控，用以制備清潔液體燃料和高附加值化學(xué)品。

圖2 烯烴疊合反應(yīng)的原料及轉(zhuǎn)化路徑

以固體酸為催化劑的烯烴疊合工藝應(yīng)用最廣泛，其催化烯烴疊合工藝主要流程如圖3所示。由圖3可知，固體酸催化烯烴疊合工藝主要包括烯烴聚合、產(chǎn)物分離和產(chǎn)物加氫3段。反應(yīng)裝置多為固定床反應(yīng)器，根據(jù)原料性質(zhì)和目標(biāo)產(chǎn)物不同，選擇單級或多級反應(yīng)器。IFP公司的Selectopol工藝、UOP公司的InAlk工藝、Mobil公司的MODG工藝、Fortum Oiland Gasoy公司與Kellogg Brown & Root(KBR)公司合作推出的NExOCTANE工藝、中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)的疊合-醚化工藝、中國石化上海石油化工研究院(簡稱上海院)的OilHyd工藝等均采用類似的工藝路線[9-10]。值得注意的是疊合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此可以通過增設(shè)級間換熱器、固定床內(nèi)增設(shè)水冷管等對固定床進(jìn)行換熱以使催化劑床層溫度穩(wěn)定、均勻。當(dāng)需要時(shí)，可對原料進(jìn)行預(yù)處理及對產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步處理以制備精細(xì)化學(xué)品。疊合裝置入口可增設(shè)溶劑管線和調(diào)節(jié)劑管線，在反應(yīng)原料中引入其他惰性溶劑如烷烴，用以調(diào)節(jié)反應(yīng)物濃度，同時(shí)還能移除熱量，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度；向反應(yīng)物料中加入調(diào)節(jié)劑如甲醇和水，用于降低催化劑的活性、減緩多聚物的生成，稀釋原料并帶走部分熱量[8]。

圖3 烯烴疊合工藝流程示意

3 固體酸催化劑

應(yīng)用于烯烴疊合工藝的固體酸催化劑種類較多，反應(yīng)性能也差別較大，表1列出幾種主要固體酸催化劑的特點(diǎn)及使用情況。

表1 幾種主要固體酸催化劑特點(diǎn)及使用情況

3.1 固體磷酸催化劑

早期的烯烴疊合反應(yīng)主要是熱聚合反應(yīng)，Ipatieff等[11]發(fā)現(xiàn)，液體磷酸對烯烴疊合的催化活性要顯著高于烯烴的熱聚合反應(yīng)，且轉(zhuǎn)化率可根據(jù)磷酸濃度進(jìn)行調(diào)整。但由于磷酸為液體、活性偏低且反應(yīng)后產(chǎn)生大量廢酸，因此開發(fā)了更環(huán)保的固體磷酸催化劑(SPA)。固體磷酸催化劑是烯烴疊合工藝中使用較為廣泛的一種催化劑，其特點(diǎn)是生產(chǎn)裝置的投資費(fèi)用、能耗及生產(chǎn)成本相對較低。UOP公司、Standard Oil公司、Sasol公司、Mobil公司以及上海院等都在這方面做了大量的研究，尤其是UOP公司的Catalytic Condensation Process技術(shù)和InAlk技術(shù)已有較多的工業(yè)應(yīng)用[12-13]。固體磷酸催化劑一般以硅藻土為載體，負(fù)載磷酸制得，在磷酸和SiO2載體反應(yīng)過程中，高濃度磷酸往往有利于合成性能更好的固體磷酸催化劑[14]。同時(shí)，在制備過程中催化劑易形成較大的孔，這些孔有利于多支鏈烴類的生成，支鏈烴對于汽油餾分來講是高辛烷值組分。此外，SPA也被用來催化疊合制備化學(xué)品，例如Mobil公司用疊合丙烯以制備壬烯(三聚產(chǎn)物)和碳十二烯(四聚產(chǎn)物)，并進(jìn)一步通過甲酰化制備相應(yīng)的高碳醇和醛[15]。

對于固體磷酸催化劑，盡管其具有較好的活性和經(jīng)濟(jì)性，但也存在明顯的問題。固體磷酸催化劑需要有水的參與才能發(fā)揮催化活性，但是它本身耐水性差，酸易流失，并造成設(shè)備的腐蝕問題；其次，固體磷酸催化劑壽命較短，易結(jié)塊、無法再生，反應(yīng)后產(chǎn)生大量的固體危險(xiǎn)廢物，給企業(yè)帶來巨大的環(huán)保壓力。

3.2 酸性樹脂催化劑

酸性樹脂催化劑主要包括大孔樹脂類和全氟磺酸樹脂類。前者是由苯乙烯-二乙烯基苯這類的共聚物組成，含有磺酸基團(tuán)，后者為四氟乙烯與全氟-2-(磺酸乙氧基)丙基乙烯基醚的共聚物。通過離子交換，樹脂催化劑可解離出H+提供酸性，并可進(jìn)一步通過調(diào)控交換程度來調(diào)控酸性，具有酸性可調(diào)、均勻、無腐蝕、污染較少的特點(diǎn)，Snamprogetti公司的CDIsoether技術(shù)，F(xiàn)ortum/KBR公司聯(lián)合推出的NexOctane技術(shù)，石科院的疊合-醚化技術(shù)均采用酸性樹脂催化劑。其中石科院開發(fā)的離子交換樹脂型催化劑KC110成功應(yīng)用于異丁烯疊合工業(yè)試驗(yàn)，異丁烯轉(zhuǎn)化率為90%～92%，二聚產(chǎn)物異辛烷選擇性大于90%[10]。

酸性樹脂催化劑存在不耐高溫，熱穩(wěn)定性較差，再生過程復(fù)雜的問題。當(dāng)酸性下降時(shí)，通過用強(qiáng)酸進(jìn)行逆交換可恢復(fù)催化劑活性，但當(dāng)反應(yīng)溫度較高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致磺酸基團(tuán)脫落，從而造成催化劑失活，此外，當(dāng)酸性樹脂催化劑產(chǎn)生積炭時(shí)也無法再生。

3.3 分子篩催化劑

分子篩是用于研究烯烴疊合最廣泛的一類材料，具有選擇性好、酸性可調(diào)及可再生等優(yōu)點(diǎn)。

MFI分子篩(ZSM-5)是一種典型的微孔分子篩，已經(jīng)應(yīng)用于Mobil公司的MOGD技術(shù)和PetroSA公司的COD技術(shù)中[16-17]。疊合產(chǎn)物主要為低支鏈產(chǎn)物，以甲基產(chǎn)物為主[18]。對于分子篩酸性的調(diào)控，Chen等[19]發(fā)現(xiàn)，對于HZSM-5，可通過2，6-二叔丁基吡啶來降低其表面酸量，提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，降低產(chǎn)物的支鏈化程度，但是這種改性會(huì)影響整個(gè)催化劑的活性，進(jìn)而影響整個(gè)餾分油的收率。

此外，β分子篩、FER分子篩(十元環(huán)、八元環(huán))、MFS分子篩(ZSM-57，十元環(huán)、八元環(huán))和MOR分子篩(絲光沸石，十二元環(huán)、八元環(huán))等也用于烯烴疊合，例如β分子篩用于戊烯的疊合，戊烯轉(zhuǎn)化率為25%，二聚產(chǎn)物選擇性為60%[20]。Wulfers等[21]發(fā)現(xiàn)，以β分子篩為催化劑在1-丁烯的疊合過程中，烯烴雙鍵的位置異構(gòu)是最快發(fā)生的反應(yīng)，同時(shí)發(fā)現(xiàn)低聚物擴(kuò)散出晶體的過程是整個(gè)疊合過程的控制步驟，因此β分子篩不宜用于制備二聚產(chǎn)物；FER分子篩在催化戊烯反應(yīng)時(shí)，對二聚產(chǎn)物癸烯的選擇性高達(dá)74%，MFS分子篩在催化2-丁烯聚合時(shí)，相比于FER分子篩和β分子篩，MFS分子篩對二聚體選擇性要顯著高一些[22-23]；對于MOR分子篩，由于其具有相對更大的孔徑，因此，不易控制產(chǎn)物的支鏈化程度[24]。近幾年，一維分子篩由于獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)使其具有更好的選擇性，因此備受關(guān)注。ZSM-23在對原料進(jìn)行疊合時(shí)，由于孔道尺寸的限制使其產(chǎn)物的支鏈化程度下降，制備的餾分油十六烷值高[8]。

在分子篩催化烯烴疊合反應(yīng)過程中，除了分子篩的孔道結(jié)構(gòu)、酸性以外，原料特點(diǎn)及反應(yīng)條件對生成的產(chǎn)物分布也有顯著的影響[25]。

3.4 負(fù)載型固體酸催化劑

3.5 其他催化劑

近幾年離子液體也被應(yīng)用于疊合反應(yīng)的研究。根據(jù)Yang Shuqing等[35]研究，在含F(xiàn)eCl3的四乙基胺離子液體系統(tǒng)內(nèi)，異丁烯能夠通過B酸中心疊合生成二聚物和三聚物。烷基磺酸咪唑三氟化銨離子液體也能夠催化異丁烯疊合反應(yīng)，在120 ℃下，轉(zhuǎn)化率為94%，二聚物和三聚物總選擇性高達(dá)97%[36]。但離子液體成本太高，不易工業(yè)化，影響了其進(jìn)一步研究推廣。

4 結(jié)束語

為了應(yīng)對環(huán)保和排放的要求，我國加速了對汽油質(zhì)量的升級及對乙醇汽油的進(jìn)一步推廣，一方面C4烯烴疊合產(chǎn)物可作為高辛烷值的汽油調(diào)合組分，另一方面催化裂化汽油烯烴疊合反應(yīng)可在降低FCC汽油烯烴含量的同時(shí)副產(chǎn)高附加值噴氣燃料或化學(xué)品，大大提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

烯烴疊合技術(shù)雖不是主流大工藝技術(shù)，但其工藝靈活、應(yīng)用廣泛，可作為多種加工工藝的中間手段，是增加碳數(shù)的主要途徑，可以解決天然氣、煤、生物質(zhì)加工過程中所產(chǎn)烯烴的利用問題，必將在煉油和化工方面有更佳的表現(xiàn)。疊合反應(yīng)催化劑主要包括固體磷酸催化劑、酸性樹脂催化劑、分子篩催化劑等，其中分子篩催化劑由于具備活性高、選擇性好、易再生、無污染等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。