曹麗娟， 江從彪， 羅 宇， 李妙姿， 黎佳立， 寸陽珂， 王 堅， 彭俊彪， 曹 鏞

(華南理工大學 材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640)

1 引 言

膠體量子點發(fā)光材料(Colloidal quantum dots, QDs)因其具有發(fā)射波長可調(diào)、發(fā)射光譜窄、效率高、光熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，在學術(shù)界和工業(yè)界都引起人們的極大關(guān)注[1-9]。近年來，R-，G-，B-QLEDs的外量子效率(External quantum efficiency, EQE)均超過20%，突顯了QLEDs在顯示中的巨大應用潛力[10-14]。QDs具有可溶液加工成膜的特點，量子點發(fā)光器件的各功能層的制備可以采用溶液加工的制備方法，但目前QLEDs的金屬陰極仍然需要通過真空蒸鍍的方法沉積。為在制備溶液加工的QLEDs時實現(xiàn)更好的工藝兼容性，降低器件制備成本，全溶液加工QLEDs(包括陰極)工藝是值得研究的。溶液加工電極材料可以選擇碳納米管[15-16]、導電聚合物[17-19]、金屬網(wǎng)格、石墨烯[20-21]和金屬納米線[22]等材料，但這些材料存在不同方面的問題，如導電聚合物(如PEDOT∶PSS)的導電性較低，電/熱穩(wěn)定性較差；石墨烯和碳納米管由于其自身的非極性性質(zhì)，在普通溶劑中分散性較差；金屬納米線薄膜的線與線之間易形成較大接觸電阻，會限制載流子的注入。然而，以銀、銅等金屬納米粒子為基礎的電極材料可以在較低的退火溫度下實現(xiàn)高電導率，已廣泛應用于印刷電子領(lǐng)域[23]。但是用于電致發(fā)光器件仍然面臨一定的挑戰(zhàn)，比如金屬納米顆粒油墨的溶劑對其下面功能層的侵蝕和滲透，會影響功能層的性質(zhì)，導致發(fā)光器件性能的劣化。

用導電銀漿做陰極，前期已有研究。對于有機發(fā)光器件，曾文進[24]等人用刮涂的方法將導電銀漿涂敷在一種聚電解質(zhì)薄膜PFNR2(水/醇溶性共軛聚合物，聚[9，9-二辛基芴-9，9-雙(N，N-二甲基胺丙基)芴])上，制成了聚合物發(fā)光二極管，實現(xiàn)了全溶液加工的紅、綠、藍高效率聚合物發(fā)光二極管(Polymer light-emitting diodes, PLEDs)，但由于PFNR2被銀漿溶劑侵蝕，導致器件Vt相較于蒸鍍電極器件偏高。隨后，鄭華[25]等人用噴墨打印方法制備Ag NPs薄膜作為陰極，實現(xiàn)了印刷全彩色高分子發(fā)光顯示器件。為了防止導電銀漿中的溶劑侵入到器件的功能層中，將界面材料PFN與環(huán)氧樹脂共混，共同作為電子注入層(Electron inject layer, EIL)與溶劑阻擋層。從結(jié)果看，PFN/環(huán)氧樹脂還不能嚴格抵抗銀漿中溶劑的侵蝕，同樣存在顯示器件發(fā)光效率較低、驅(qū)動電壓較高等問題。為解決這一問題，宋晨[26]等人使用無機納米氧化鋅(Zinc oxide, ZnO)作為電子傳輸層(Electron transport layer, ETL)，旋涂Ag NPs作為陰極，制備了全溶液加工的有機電致發(fā)光器件(Organic light-emitting diodes, OLED)，結(jié)果表明ZnO層不僅可以使電子有效注入，而且表現(xiàn)出了抵擋銀漿中溶劑對功能層的侵蝕和滲透作用，使OLED器件具有較好的發(fā)光效率，但是器件Vt仍然偏高。

針對QLEDs，為實現(xiàn)全溶液加工QLEDs的低Vt，本文采用ZnO作為ETL和溶劑阻擋層來制備全溶液加工的QLEDs，發(fā)明了低真空與加熱干燥組合處理工藝。通過優(yōu)化陰極處理工藝，制備的QLEDs器件Vt與真空蒸鍍Ag電極的基本相同。這一結(jié)果為實現(xiàn)低Vt的全溶液加工QLEDs提供了工藝參考。

2 實 驗

2.1 實驗材料

實驗采用的氧化銦錫(indium tin oxide, ITO)基板方阻為15～20 Ω/□，購自中國南玻集團；PEDOT∶PSS(Clevios P VP AI 4083)購自 Heraeus Electronic Materials Division；poly(9,9-dioctyfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyla-

mine(TFB)購自American Dye Source；核殼結(jié)構(gòu)的紅、綠、藍CdSe/ZnS QDs，配體分別為油酸、油胺和油酸，熒光量子效率分別約為88%、85%和80%，購自嘉興納鼎光電技術(shù)有限公司； ZnO購自廣東省普加福光電科技有限公司；Ag NPs墨水(溶劑為三乙二醇單甲醚(triethylene glycol monomethyl ether, TGME))購自Advanced Nano Products；實驗中用到的二甲苯和乙醇純度為99.9%，購自Sigma-Aldrich。

2.2 器件制備

實驗采用QLEDs的結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS(40 nm)/TFB(35 nm)/QDs(Xnm)/ZnO(40 nm)/Ag NPs或Ag。這里PEDOT∶PSS、TFB、QDs、ZnO、ITO和Ag NPs或Ag分別為空穴注入層(Hole inject layer, HIL)、空穴傳輸層(Hole transport layer, HTL)、發(fā)光層(Emitting material layer, EML)、ETL、陽極和陰極。在制備QLEDs器件之前，先對ITO基板進行預處理，ITO基板分別在四氫呋喃、洗液、去離子水和異丙醇中依次超聲清洗10 min，最后放在70 ℃的烘箱中干燥。在旋涂制備PEDOT∶PSS薄膜之前，先對ITO玻璃進行UV處理5 min，清潔ITO表面并提高ITO的功函數(shù)，然后在空氣中旋涂制備40 nm厚度的PEDOT∶PSS。將PEDOT∶PSS基板轉(zhuǎn)移到氮氣手套箱中，在180 ℃下退火10 min。再旋涂二甲苯TFB溶液，得到厚度為35 nm的TFB薄膜，然后在120 ℃下退火10 min。QDs溶解在正辛烷中，濃度為15 mg/mL，分別在TFB層上旋涂制備厚度為30，25，27 nm的R-、G-、B-QDs薄膜，并將QDs層在100 ℃退火11 min。然后在QDs層上旋涂厚度為40 nm的溶解于乙醇、濃度為20 mg/mL的ZnO，在120 ℃下退火30 min。最后，在1×10-4Pa的壓力下沉積120 nm厚度的Ag(記為：eva. Ag)。對于使用Ag NPs為陰極的器件，在ZnO上旋涂厚度為150 nm的Ag NPs薄膜，先在真空度為1×103Pa的真空過渡艙中干燥10 min，然后在氮氣手套箱中進行130 ℃退火15 min(記為：sol-vac. Ag NPs)。而直接在130 ℃下退火15 min的器件，標記為sol. Ag NPs。最后將制備完成的量子點發(fā)光器件進行包封，待測試。

2.3 器件表征

器件的光電性能表征使用電源(Keithley2400)和色彩亮度計(CS-200，Konica Minolta公司)。薄膜厚度測量使用臺階掃描儀(Dektak 150，Veeco公司)。器件截面形貌圖使用高分辨率熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行觀察(ZEISS公司)。薄膜方塊電阻使用四探針測試儀測量(KDY-1，廣州昆德科技有限公司)。薄膜表面功函數(shù)使用掃描開爾文探針測試儀進行測量(UHVSKP，KP Technology Ltd.公司)。光生伏打效應測試是將器件置于 AM 1.5G(air mass 1.5 global)強度的太陽(SAN-EI，Japan)模擬光照下，通過使用電源采集器件的電流-電壓特性曲線。

3 結(jié)果與討論

3.1 全溶液加工量子點器件

量子點電致發(fā)光的器件結(jié)構(gòu)和能級結(jié)構(gòu)如圖1所示。為了進行對比，相同條件下制備了蒸鍍Ag電極的器件。ZnO因其高的電子遷移率(2×10-3cm2·V-1·s-1)和與QDs層具有良好的能級匹配而被用作ETL。并且，ZnO層在熱退火后具有良好的抗溶劑侵蝕性，這有利于制備全溶液加工的多層器件。共軛聚合物TFB由于其較高的空穴遷移率(1×10-2cm2·V-1·s-1)用于HTL，有助于載流子平衡和提高器件電致發(fā)光(Electroluminescent，EL)性能。為了研究采用不同加工工藝的陰極對量子點電致發(fā)光器件Vt的影響，制備了3種不同加工類型陰極的G-QLEDs。3種發(fā)光器件的電流密度(J)和亮度(L)隨電壓(V)變化的J-V-L特性曲線以及J與電流效率(ηCE)的J-ηCE特性曲線，如圖1(c)和1(d)所示。其中，3種發(fā)光器件除陰極制備工藝不同外，其余各層制備方式相同。Device A陰極為sol-vac. Ag NPs，Device B陰極為sol. Ag NPs，Device C陰極為eva. Ag。從圖中可以看出，Device B 具有較差的EL性能，表現(xiàn)為較低的ηCE7.3 cd·A-1和較高的Vt4.2 V。3種器件的性能數(shù)據(jù)總結(jié)在表1中。

圖1 (a)溶液加工Ag NPs 陰極量子點器件結(jié)構(gòu)圖；(b)器件能級圖；(c)不同陰極的QLEDs的J-V-L光電特性曲線；(d)J-ηCE特性曲線。Fig.1 (a) Device structure of QLEDs with solution-processed Ag NPs cathode; (b) Energy diagrams of the devices; (c) J-V-L characteristics; (d) J-ηCE characteristics of G-QLEDs with different cathodes.

表1 3種G-QLEDs的性能匯總表Tab.1 Device performances of the three kinds of G-QLEDs

3.2 啟亮電壓分析

由于ZnO具有較好的抗溶劑滲透和侵蝕性，因此導致溶液加工陰極器件的Vt較高的原因主要集中在陰極側(cè)，也就是主要在ZnO/Ag NPs界面處。該處界面勢壘的提高可能有以下方面的原因：(1)殘余極性溶劑TGME在陰極界面可能會引入偶極子阻擋電子注入；(2)Ag NPs 退火溫度較低，表面的配體脫落不完全，銀膜導電性差；(3)ZnO和Ag NPs在退火過程中可能在界面形成共混，形成電子陷阱，從而影響電子注入。

由于銀漿的溶劑TGME的沸點較高(249 ℃)，在130 ℃的退火溫度和15 min的時間下，溶劑可能沒有完全被去除。殘留的TGME溶劑可能會在ZnO薄膜的表面引入偶極子[27]，這可能會導致電子注入勢壘的提高。為了探索TGME殘留是否會引起器件Vt升高，制備了TGME處理ZnO的蒸鍍Ag器件。具體處理方式為：待器件完成ZnO層的制備后，以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速和30 s的時間旋涂TGME溶劑在ZnO表面，并在130 ℃下退火15 min。G-QLEDs的V-L曲線如圖2(a)所示，器件的Vt均為2.8 V?？梢?，在陰極界面中引入TGME沒有影響器件Vt。

通常情況下，Ag NPs表面被有機配體包圍，以保護不穩(wěn)定的活性裸金屬表面并保持納米顆粒的高表面積體積比，防止其自聚集，維持均勻分散狀態(tài)[28]。但是，這些絕緣配體將阻止電子在Ag NPs之間的傳輸。Moon[29]等人報道，Ag NPs薄膜在退火過程中，配體將從Ag NPs的表面脫落，使得納米顆粒之間接觸緊密，且隨著退火溫度的升高，配體脫落更完全，Ag NPs之間融合得更加致密，從而增加Ag NPs薄膜的電導率。因此，為了提高Ag NPs薄膜的電導率，降低Vt，制備了陰極在不同退火溫度下的G-QLEDs器件。圖2(b)和2(c)顯示了在120，130，140 ℃退火溫度下G-QLEDs的V-L曲線。由表2可見，采用sol. Ag NPs陰極器件的Vt隨著退火溫度從120 ℃升高至140 ℃不僅沒有降低，反而從3.2 V增加到4.0 V，而eva. Ag為陰極器件的Vt則保持在2.8 V。由此可知，全溶液加工器件出現(xiàn)較高Vt的原因不是由于Ag NPs膜中配體的殘留引起陰極導電性差導致的。

表2 不同退火溫度器件的啟亮電壓

為了探索溶液加工陰極器件Vt變化的原因，對ZnO/sol. Ag NPs截面的形貌進行了SEM表征，如圖3(a)所示。ZnO/sol. Ag NPs的界面不清晰，可能產(chǎn)生了界面共混，為了驗證共混情形的存在，我們分別測量了ZnO、sol-vac. Ag NPs、sol. Ag NPs、eva. Ag、ZnO/sol-vac. Ag NPs、ZnO/sol. Ag NPs 和 ZnO/Ag 薄膜的膜厚，如表3所示。可以看到，直接退火的ZnO/Ag NPs薄膜總厚度小于分別測量的ZnO和Ag NPs厚度之和，說明ZnO/sol. Ag NPs界面發(fā)生共混，共混可能產(chǎn)生更多的界面陷阱，俘獲電子能力增強，使得G-QLEDs的Vt升高。為了探究界面共混產(chǎn)生的具體原因，我們利用TGME溶劑蒸汽和Ag NPs溶液蒸汽對制備好的器件(除陰極)進行蒸汽處理。具體的操作如下：將TGME溶劑和Ag NPs溶液分別裝在小玻璃瓶里，瓶口大小剛好可以放下ITO玻璃片；然后將兩個瓶子放到130 ℃的溫度下加熱；將制備好的器件放在瓶口，用蒸汽處理3 min；處理后再將器件放在熱臺上退火15 min，待冷卻后刮出陽極邊，放入真空蒸鍍艙進行Ag陰極制備。圖4(c)為蒸汽處理的示意圖。

圖3 ITO/ZnO/Ag NPs橫截面的SEM圖。(a)直接退火；(b)退火前低真空干燥。Fig.3 SEM images of ITO/ZnO/Ag NPs cross section. (a) Annealing directly; (b) Low vacuum drying before annealing.

表3 不同加工工藝薄膜厚度統(tǒng)計表Tab.3 Film thickness for different processes (nm)

蒸汽處理G-QLEDs的光電性能如圖4(a)和4(b)所示。從圖中可知，用高溫蒸汽處理器件，無論是TGME蒸汽還是Ag NPs蒸汽都會使得器件性能急劇變差，Vt升高至4.8 V和7.5 V，ηCE下降至0.54 cd/A和0.20 cd/A。其中，用Ag NPs溶液蒸汽處理的器件性能更差，說明Ag NPs溶液中還有其余添加劑在影響器件的性能。并且，對比圖2(a)中TGME處理ZnO的器件Vt為2.8 V，而TGME蒸汽處理器件的Vt為4.8 V可知，溶劑處理方式對器件性能的影響不同。旋涂TGME處理ZnO表面，在進行后退火的過程中，溶劑揮發(fā)的方向是四面揮發(fā)，只有小部分溶劑可能正面影響ZnO，對ZnO的影響較小。而蒸汽處理是直接對ZnO表面進行影響，因而兩種器件性能表現(xiàn)差異較大。因此推測，界面共混的產(chǎn)生是由于Ag NPs溶液中的其他添加劑在高溫退火過程中侵蝕ZnO，導致溶解的ZnO在界面滲入Ag NPs間隙中，形成共混并引起薄膜厚度發(fā)生變化。

圖4 蒸汽處理QLEDs的(a)J-V-L曲線和(b)J-ηCE曲線；(c)蒸汽處理示意圖；(d)不同陰極QLEDs的 I-V特性。Fig.4 (a)J-V-L curves and (b) J-ηCE curves of QLEDs with steam treatment; (c) Illustration of steam treatment; (d) I-V characteristics of G-QLEDs with different cathodes.

為了進一步驗證共混可能導致陰極勢壘的形成，利用光生伏打效應來測試器件的內(nèi)建電勢，以研究接觸電勢與Vt之間的關(guān)系，圖4(d)顯示了不同陰極的G-QLEDs的光生伏打測試曲線。此處Device A、Device B、Device C的制備工藝與圖1(c)中的各器件制備工藝相同且一一對應。Device B和Device C的開路電壓(Voc)分別為0.68 V和1.01 V。較小的Voc意味著較大的電子注入勢壘，表明在ZnO/sol. Ag NPs界面處的混合導致更高的陰極勢壘和Vt。隨著退火溫度的升高，共混程度也越來越嚴重，所以高溫退火使器件的Vt進一步升高。為了抑制共混現(xiàn)象的發(fā)生，我們將干燥過程分為兩步，首先采用低真空干燥的方式將Ag NPs薄膜內(nèi)部殘留的溶劑和添加劑抽干，使其揮發(fā)方式為向上揮發(fā)，降低對ZnO的影響。其次將Ag NPs薄膜進行130 ℃退火處理，促使表面配體脫落以提高Ag NPs的電導率?；谝陨细稍锕に?，制備了全溶液加工的G-QLEDs。如表1所示， Device A具備相對較低的Vt，約2.6 V，這與Device C相似。并且截面SEM表征結(jié)果和光生伏打效應測試同樣表明了低真空預處理可以消除界面共混現(xiàn)象，抑制勢壘的產(chǎn)生。

基于真空/熱退火的干燥工藝，我們制備了全溶液加工的R-、G-、B-QLEDs，器件的J-V-L曲線和J-ηCE曲線如圖5(a)和(b)所示，R-、G-、B-QLEDs的Vt分別為1.9，2.6，3.2 V，最大亮度分別為1.9×104，1.6×104，4.2×102cd/m2，最大ηLE分別為5.4，8.4 ，0.16 cd/A。R-、G-QLEDs均顯示帶隙啟亮，表明陽極和陰極均是歐姆接觸。 由于藍色QDs的價帶較深，因此QDs和HTL之間較大的勢壘差會導致相對較高的Vt。該全溶液加工制備QLEDs的方法可實現(xiàn)良好的器件重復性。圖5(c)和(d)所示，來自4個批次的20個器件分別顯示R-、G-、B-QLEDs的平均Vt為1.9，2.6，3.2 V和平均峰值ηCE為5.0 ，6.8，0.11 cd/A。

圖5 溶液加工Ag NPs陰極的R-,G-,B-QLEDs的(a)J-V-L特性和(b)J-ηCE特性；(c)分別從20個器件測量的R-,G-,B-QLEDs的峰值ηCE的直方圖；(d)分別從20個設備測量的R-,G-,B-QLEDs的Vt直方圖。Fig. 5 (a) J-V-L characteristics and (b) J-ηCE characteristics of R-,G-,B-QLEDs with solution-processed Ag NPs cathodes; (c) Histogram of peak ηCE measured from 20 devices for R-,G-,B-QLEDs respectively; (d) Histogram of Vt measured from 20 devices for R-,G-,B-QLEDs respectively.

圖6 (a)不同陰極薄膜反射率譜圖；(b)不同電極的單電子I-V曲線。Fig.6 (a) Reflectance of different cathodes film; (b) I-V curves for electron-only device with different cathodes.

盡管新的干燥工藝使得全溶液加工QLEDs 的Vt與蒸鍍Ag陰極QLEDs一致，但器件的ηCE和亮度均較差(表1)。如圖6所示，sol-vac. Ag NPs薄膜反射率僅有eva. Ag薄膜的一半，而以sol-vac. Ag NPs為陰極的電子電流密度低于eva. Ag為陰極的器件。Chen等[30]在Ag NPs與功能層界面檢測到大量的碳元素的存在，該工作指出界面殘留的有機物會阻擋電子的傳輸。因此，全溶液加工器件性能的降低是由于Ag NPs薄膜的反射率低，減少了光輸出，以及Ag NPs薄膜在退火過程中，脫落的有機配體殘留在陰極界面處阻止電子傳輸，降低注入電子電流密度，減少激子形成數(shù)量導致。

4 結(jié) 論

本文探索了一種干燥工藝處理Ag NPs薄膜，制備了全溶液加工的QLEDs，使R-、G-、B-QLEDs的Vt分別為1.9，2.6，3.2 V，與蒸鍍Ag器件基本一致。退火前的低真空干燥過程抑制了ZnO和Ag NPs界面處的共混形成，使得界面清晰，并在陰極中形成歐姆接觸。盡管陰極勢壘產(chǎn)生的具體物理機制尚不清楚，但實驗證明了這種新工藝是抑制陰極額外勢壘的形成，使得器件Vt較低的可行方式。本文首次具體研究了使用Ag NPs作為陰極，影響陰極界面勢壘，器件Vt升高的原因，為以后低成本印刷制造發(fā)光顯示器件提供了新的工藝思路。