李義，張旭，黃威，陳鵬，陳國強，佟毅

1 中糧集團(tuán)有限公司，北京 100020

2 玉米深加工國家工程研究中心，吉林 長春 130031

3 清華大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，北京 100084

4 中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所 浙江省生物基高分子材料技術(shù)與應(yīng)用重點實驗室 寧波市高分子材料重點實驗室，浙江 寧波 315201

聚羥基脂肪酸酯 (Polyhydroxyalkanoates，PHA) 是一類由微生物發(fā)酵獲得的天然高分子材料[1-3]。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了超過150種PHA聚合物，其性能各有不同[2]。PHA具有優(yōu)良的熱塑加工性、生物相容性和生物可降解性，被公認(rèn)為綠色環(huán)保型高分子材料，受到日益關(guān)注[2,4-5]。但是，其疏水性強、熱穩(wěn)定性差、加工窗口窄、成本高等缺點制約了它的進(jìn)一步發(fā)展[6-7]。而通過與其他生物基可降解高分子如聚乳酸 (PLA)[8-9]、透明質(zhì)酸 (HA)[10]、殼聚糖 (CS)[11]等進(jìn)行共混，可有效改善其疏水性、熱穩(wěn)定性、結(jié)晶性能等問題，從而滿足更多領(lǐng)域的需求。

1 PHA概述

PHA是一種存在于微生物胞內(nèi)的天然聚酯，由羥基脂肪酸單體中的羧基和同種或不同種羥基脂肪酸單體中的羥基形成酯鍵連接起來的線性高分子[1,4]。PHA多以碳源和能量儲存的形式參與微生物胞內(nèi)的代謝活動，類似于植物的淀粉或動物的脂肪[12-13]。胞內(nèi)PHA在透射電子顯微鏡 (TEM)下的形貌及其結(jié)構(gòu)通式見圖1，其分子量約為50–2 000 kDa[13]。事實上，PHA并非一種高分子，而是一類結(jié)構(gòu)相似、性能各異的高分子統(tǒng)稱[2]。PHA的命名一般簡寫成“P+ABC”。例如，只含有3-羥基丁酸的PHA，寫成PHB；同時含有3-羥基丁酸和3-羥基戊酸的PHA，寫成PHBV。當(dāng)需要強調(diào)共聚比例或構(gòu)型時，還有其他的縮寫形式[2]。生物可降解性是PHA的典型特征[1-2]，使PHA可自然循環(huán)而不產(chǎn)生工業(yè)垃圾，還可作為肥料使用[14]。另外，PHA具有良好的生物相容性，其典型降解產(chǎn)物3-羥基丁酸 (3HB) 是人體血液中常見的酮體之一，不會引起免疫排斥或代謝毒性[15]。因而，PHA被認(rèn)為最有潛力替代傳統(tǒng)石油基高分子的材料之一，也日益成為研究熱點[1-2,16-17]。

2 PHA分類

已報道的150余種PHA單體均為單一手性的R-型異構(gòu)體，大部分為碳鏈長度3–14的3-羥基脂肪酸 (3HA)，還有部分4HA和5HA。組成PHA的單體組分和比例差異使PHA的物理和化學(xué)性能多樣化，尤其體現(xiàn)為PHA通式中R基的差異 (圖1)，其可以為單個原子、飽和長鏈烷烴或功能性官能團(tuán)，如碳-碳雙鍵、苯環(huán)、疊氮、環(huán)氧乙烷等[18]。

圖1 PHA在細(xì)菌胞內(nèi)的電鏡圖及結(jié)構(gòu)通式Fig.1 TEM image and general structure of PHA in bacteria.

圖2 不同種類的PHA材料性能Fig.2 Properties of different PHA.

根據(jù)單體單元的碳原子數(shù)不同，PHA可分為：短鏈PHA (含單體的碳原子數(shù)為3–5個) 和中長鏈PHA (單體的碳原子數(shù)為6–14個) 兩大類[19]。目前，已有4類PHA實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn) (圖2)：1) 聚3-羥基丁酸酯 (PHB)。PHB的發(fā)現(xiàn)和開發(fā)最早，其結(jié)構(gòu)規(guī)整度高、性質(zhì)硬而脆，力學(xué)性能和熔點與聚丙烯 (PP) 相近[20]；但加工窗口窄、斷裂伸長率低、脆性大。因此，PHB通常不能作為單一材料使用，需借助改性來達(dá)到使用所需的性能[6]。2) 聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯) (PHBV)。PHBV與PHB相比，其硬度仍較高；但隨著3HV單體的引入，其延展性和韌性有一定的提高[21]。但PHBV仍存在嚴(yán)重的后結(jié)晶現(xiàn)象，不利于加工成型，且脆性仍較大[22]。3) 聚 (3-羥基丁酸酯-co-3-羥基己酸酯) (PHBHHx)。PHBHHx屬于短鏈和中長鏈共聚PHA，與PHB相比，長鏈單體3HHx的引入，使材料硬度降低，延展性提高，機械性能顯著改善[23]。4) 聚 (3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯) (P34HB)。P34HB兼具較高的強度和延展性，已進(jìn)入量產(chǎn)。隨著4HB單體的引入，P34HB的熱穩(wěn)定性顯著提高，可加工性改善，材料性能可調(diào) (玻璃態(tài)與橡膠態(tài)之間)[21]。但P34HB在加工過程中對剪切和溫度敏感[24]。因此，P34HB也需通過改性來改善其性能，擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域。圖2總結(jié)了這4類商業(yè)化PHA的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及部分應(yīng)用。

除以上分類外，還可根據(jù)構(gòu)成PHA的單體不同，將PHA分為均聚物、共聚物或多聚物[19]。例如，常見的均聚物有聚3-羥基丙酸酯 (P3HP)、PHB、聚4-羥基丁酸 (P4HB) 等；而共聚物則更為多樣化，包括PHBV、PHBHHx、P34HB等。此外，當(dāng)在發(fā)酵過程中，適時交替給予細(xì)菌不同的碳源，可得到結(jié)構(gòu)相對可調(diào)的嵌段共聚物[18]。已有報道成功獲得了PHB-b-P3HV[25]和P3HB-b-P4HB[26]等。當(dāng)有≥3個HA單體構(gòu)成PHA時，即為PHA多聚物。例如，聚(3-羥基丁酸-co-4-羥基丁酸-co-3-羥基己酸) (P(3HB-co-4HB-co-3HHx))[27]、聚(3-羥基丁酸-co-3-羥基戊酸-co-3-羥基己酸) (PHBVHHx)[28]和聚(3-羥基丁酸-co-4-羥基丁酸-co-3-羥基戊酸-co-3-羥基己酸) (P(3HB-co-4HBco-3HV-co-3HHx))[29]等。

3 PHA應(yīng)用

PHA具有生物來源、生物可降解、生物相容性以及可調(diào)控的物理化學(xué)性能，在醫(yī)療、包裝以及能源等多個領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊 (圖3)[4,16,18]。雖然已有多種PHA被報道，但期待只應(yīng)用某一種PHA材料來完全滿足生活和生產(chǎn)需求是不現(xiàn)實的。此外，PHA疏水性強、后結(jié)晶現(xiàn)象嚴(yán)重以及加工窗口窄等仍然是限制其大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸問題[6]。因此，將PHA與其他生物基可降解高分子物理共混實現(xiàn)優(yōu)勢互補將是PHA研發(fā)應(yīng)用的重要突破口。

圖3 PHA的應(yīng)用領(lǐng)域Fig.3 Different applications of PHA.

3.1 醫(yī)療領(lǐng)域

PHA在醫(yī)療領(lǐng)域的優(yōu)勢是其無需通過二次手術(shù)取出，例如PHB可完全降解成屬于人體血液中正常成分的3HB[15]，不會引起排斥或產(chǎn)生毒性。2007年，以P4HB為原料的可吸收縫合線(TephaFLEX?) 獲美國FDA批準(zhǔn)上市，成為首個商品化的PHA醫(yī)療產(chǎn)品[30]。目前，PHA已被用于組織工程、植入材料、藥物緩釋、醫(yī)療保健等多個領(lǐng)域的研究[31]。

3.2 包裝領(lǐng)域

盡管引入長鏈HA單體改善了PHA的柔韌性，但是其單一的物理特性仍不能完全滿足工業(yè)或生活用包裝材料的多方面需求，必須進(jìn)行化學(xué)和物理改性。例如在食品包裝方面[18]，單一PHA無毒無害，而在加工過程中需添加助劑或者共混才能使材料性能滿足使用要求，因而需要對添加劑或者共混材料進(jìn)行嚴(yán)格控制與分析，確保達(dá)到食品包裝要求。

3.3 一次性食品餐具領(lǐng)域

PHA因可降解以及無毒等優(yōu)點，非常適合于制作一次性餐具。已有報道[16]，PHA材料被用作杯、勺、叉等一次性餐具。最近，新聞報道[32]新加坡RWDC Industries Ltd.推出了Solon品牌的PHA生物聚合物，第一個應(yīng)用產(chǎn)品是PHA吸管，進(jìn)一步說明PHA在一次性食品餐具領(lǐng)域的巨大潛力。

3.4 生物燃料領(lǐng)域

PHA由碳、氫和氧等元素組成，其分解獲得的單體經(jīng)酯化得到的HA甲酯等可用作生物燃料。據(jù)報道[33]，PHB和中長鏈PHA酯化得到的3-羥基丁酸甲酯 (3HBME) 和中長鏈3-羥基烷酸甲酯 (3HAME) 可用作新型的生物燃料。添加10%的3HBME或3HAME分別將乙醇的燃燒熱提高到30和35 kJ/g。這些結(jié)果表明從PHA材料衍生得到的3HAME可作為一種新型的生物燃料。

3.5 PHA共混纖維領(lǐng)域

常規(guī)PHA成核密度低、晶體生長慢，纖維成型困難，通過共混改性制備PHA共混纖維是重要的研究方向。Zhu等[34-35]利用熔融紡絲法制得PHA/二硫化鎢 (WS2) 共混纖維，研究表明WS2促進(jìn)成核；誘導(dǎo)的晶核起到物理“交聯(lián)點”作用，使分子鏈擇優(yōu)取向，PHA晶體由α晶向β晶轉(zhuǎn)變，從而顯著提升共混纖維的拉伸強度和斷裂伸長率。和晶等[36]將PHA與5wt%二氧化鈦進(jìn)行共混紡絲，發(fā)現(xiàn)共混纖維不僅克服了純PHA的黏連問題，纖維強度也得到提升。陳向玲等[37]探討聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET)/PHA共混物的可紡性，發(fā)現(xiàn)紡絲溫度為285 ℃、PHA含量為1.5–2.5wt%時可紡性良好，且最大拉伸倍數(shù)隨PHA含量增加而提高。相恒學(xué)等[38]為提高PHA纖維的韌性和熱穩(wěn)定性，在PHA/聚己內(nèi)酯 (PCL) 共混物中添加PHA-b-PCL嵌段共聚物，通過熔融紡絲制得拉伸強度與斷裂伸長率大幅提高的共混纖維。史圣潔[39]將超支化聚酰胺酯 (HBPEA) 與PHA共混，改善了PHA纖維的可紡性，解決了其黏連問題并提高了共混纖維的強度。

4 PLA/PHA共混纖維

此外，最為常見的共混體系是PLA/PHA。不同于薄膜、塑料和發(fā)泡材料領(lǐng)域的廣泛研究，PLA/PHA共混纖維的研究方興未艾[40-43]。初步研究[40]表明，在高速熔融紡絲的較強拉伸流場作用下，PHA快速變形、結(jié)晶成為高取向的納米微纖結(jié)構(gòu)，有效促進(jìn)PLA結(jié)晶，并改善PLA/PHA共混纖維的耐熱性和柔韌性 (手感)。此外，PLA/PHA共混纖維的光澤 (外觀) 與真絲等高檔纖維相媲美，具有天然抑菌、防螨等功能特性。下面就PLA/PHA共混纖維的前期研究作進(jìn)一步介紹。

4.1 宏觀性能

表1為PLA/PHA共混纖維的典型拉伸和熱收縮性能?？梢姡cPLA純紡纖維相比，共混纖維的拉伸強度下降，與文獻(xiàn)報道PLA/PHBV皮芯纖維的結(jié)果相似[43]，可能與熔融紡絲過程中高分子部分降解和分子取向不足有關(guān)[8,44-45]。可通過進(jìn)一步牽伸處理，使共混纖維的拉伸強度提高至3.0 cN/dtex以上，從而滿足紡織加工與應(yīng)用需要[40-43]。共混纖維的楊氏模量下降，使柔韌性 (手感) 顯著提升[46]。共混纖維的沸水收縮率隨PHA含量增加而顯著下降，表明PHA的存在有效提升了共混纖維的熱穩(wěn)定性，有利于改善后續(xù)染整、熱定型、熨燙等。

表1 PLA/PHA共混纖維的拉伸性能和沸水收縮性能Table 1 Tensile properties and boiling water shrinkage of PLA/PHA blend fibers

4.2 微觀結(jié)構(gòu)

圖4為PLA/PHA共混纖維的二維X射線散射圖 (2D-WAXS)[40]以及結(jié)晶度和取向度曲線。可見，共混纖維出現(xiàn)對應(yīng)于PLA相的散射斑點(圖4C–E)，PLA相的結(jié)晶度隨PHA含量由0增加到30%而單調(diào)上升 (圖4F)；表明PHA相促進(jìn)了PLA相結(jié)晶[47-49]。此外，PHA相的結(jié)晶度也逐漸上升，并且遠(yuǎn)高于PLA相。由圖4G可見，PLA相和PHA相的取向度均隨PHA含量增加而單調(diào)上升，但PHA相的取向度低于PLA相，這也解釋了共混纖維拉伸強度隨PHA含量增加而較低的現(xiàn)象。

4.3 分散相形態(tài)

圖5為PLA/PHA共混纖維經(jīng)選擇性溶解提取所得PHA分散相的微觀形態(tài)[40]。可見，當(dāng)PHA含量較低 (10%)時 (圖5A)，PHA分散相的形態(tài)為寬約180–300 nm的不連續(xù)條帶；隨著PHA含量增加 (20%–40%)，PHA分散相逐漸演變?yōu)檠毓不炖w維長軸取向的連續(xù)條帶結(jié)構(gòu)且寬度增大。

以上PHA分散相的微觀形態(tài)演變，能夠合理解釋共混纖維的宏觀性能。當(dāng)PHA含量較低(10%) 時，PHA分散相已發(fā)生變形，但尚未形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因而對共混纖維的性能影響不大。隨著PHA分散相含量增加，逐漸形成納米或亞微米尺度的“雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)”結(jié)構(gòu)，對PLA相起到支撐作用，從而提高共混纖維的耐熱性。由于PHA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫，共混纖維中PHA分散相的非晶區(qū)在室溫下仍處于高彈態(tài)而不是玻璃態(tài)，因而使共混纖維的模量下降、手感變?nèi)彳洝?/p>

5 結(jié)論與展望

PHA存在脆性大、后結(jié)晶嚴(yán)重、熱穩(wěn)定性差等共性缺陷，與其他生物基可降解材料共混改性是重要與可行的研發(fā)方向。PLA/PHA共混纖維具有顯著改善的耐熱性、柔軟手感、特殊光澤和抑菌防螨等特性，在紡織、包裝以及醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大。

圖4 PLA/PHA共混纖維：WAXS散射圖 (A：PLA；B：B10；C：B20；D：B30；E：B40)[40]；F：PLA和PHA的結(jié)晶度；G：PLA和PHA的取向度)Fig.4 PLA/PHA blend fibers: WAXS scattering.(A) PLA.(B) B10.(C) B20.(D) B30.(E) B40[40].(F) Crystallinity of PLA and PHA.(G) Orientation of PLA and PHA.

圖5 PLA/PHA共混纖維內(nèi)分散相的SEM圖[40] (A：B10；B：B20；C：B30；D：B40)Fig.5 SEM pictures of dispersed phase in PLA/PHA blend fibers[40]: (A) B10.(B) B20.(C) B30.(D) B40.

PLA/PHA共混纖維也可應(yīng)用于電子傳感等領(lǐng)域[50]。石墨烯、碳納米管以及一些金屬納米顆粒的加入使得PLA/PHA共混體系具有很好的導(dǎo)電特性[51-53]，使其作為柔性傳感材料成為可能[54]。隨著生物煉制技術(shù)的發(fā)展，PHA生產(chǎn)成本將不斷降低；而改性技術(shù)的優(yōu)化也將進(jìn)一步提升PHA性能，擴(kuò)大其應(yīng)用，從而作為新興的生物基可降解材料促進(jìn)人類社會的綠色可持續(xù)發(fā)展。