周東謨， 吳晗旭， 劉向陽， 張廣龍， 陳世昌

(1.中北大學(xué) 機電工程學(xué)院， 太原 030051； 2.北京理工大學(xué)宇航學(xué)院， 北京 100081)

推進劑是一種顆粒填充比較高的含能材料，其宏觀力學(xué)性能取決于細觀結(jié)構(gòu)，主要由基體的黏彈性、固體顆粒的填充比以及黏合劑基體與顆粒間的界面黏結(jié)性能等決定[1,2]。在長期貯存過程中，固體填料界面與黏結(jié)劑基體之間的微損傷會影響推進劑的宏觀力學(xué)性能與本構(gòu)特性，最終影響固體火箭發(fā)動機裝藥結(jié)構(gòu)完整性[3-5]。

定應(yīng)變老化是大型固體火箭發(fā)動機性能退化的特有機理[6]。一般認為，定應(yīng)變會降低黏合劑基體與填料間的黏接性能，劣化其力學(xué)性能，最終導(dǎo)致裝藥結(jié)構(gòu)完整性不滿足要求而使發(fā)動機壽命提前終結(jié)[7,8]。關(guān)于定應(yīng)變對推進劑界面性能影響的研究，常新龍[9]提出用由黏合劑/填料界面損傷引起的最大抗拉強度變化量來描述界面損傷的產(chǎn)生、發(fā)展過程，分析了HTPB推進劑損傷變量在定應(yīng)變貯存條件下的變化規(guī)律。彭威[10]建立了復(fù)合固體推進劑黏彈性“脫濕”的兩相球顆粒分析模型，并基于界面黏結(jié)能導(dǎo)出了臨界“脫濕”應(yīng)力的表達式。張興高[11]研究發(fā)現(xiàn)15%的定應(yīng)變會使HTPB推進劑填料/基體界面的黏結(jié)性能變差，從而出現(xiàn)明顯的“脫濕”現(xiàn)象，并利用黏合劑基體的黏附功、界面張力來表征其界面黏接性能。趙海泉[12]發(fā)現(xiàn)應(yīng)變?yōu)?%～10%時，HTPB推進劑的初始模量明顯降低，拉伸曲線出現(xiàn)S形段，并提出用推進劑的“脫濕”應(yīng)變值可以用于表征推進劑抵擋或者承受應(yīng)變作用的能力。馬浩[13]采用“脫濕點”對HTPB推進劑的微觀損傷進行定量描述。研究發(fā)現(xiàn)拉伸速率增大或環(huán)境溫度降低時，“脫濕點”前移，“脫濕點”強度呈增大趨勢。程吉明[14]研究發(fā)現(xiàn)定應(yīng)變對HTPB推進劑的損傷存在一個閾值，70℃時該閾值約為9%，當定應(yīng)變高于該閾值時，熱力耦合作用過程中推進劑界面“脫濕”是影響其力學(xué)性能的重要因素，此時試樣拉伸斷面存在明顯的“脫濕”特征。以上研究主要是基于大應(yīng)變(高達15%)下推進劑界面的“脫濕”損傷開展的，且定應(yīng)變水平單一，試驗數(shù)據(jù)少。對于在長期貯存過程中，較小定應(yīng)變對推進劑界面微損傷的演化規(guī)律，目前研究的還不夠充分。

推進劑表現(xiàn)出的不同的損傷演化特性應(yīng)結(jié)合貯存條件開展研究[15-18]。某型號固體發(fā)動機有限元分析結(jié)果表明，其藥柱在長期貯存過程中最大應(yīng)變不超過9%，故本文開展了HTPB推進劑在9%以下定應(yīng)變條件下的老化性能研究?；诙☉?yīng)變高溫貯存試驗結(jié)果，分析定應(yīng)變貯存條件下推進劑“脫濕”損傷參量的表征及變化規(guī)律，以為HTPB推進劑定應(yīng)變老化機理研究提供參考。

1 試驗

試驗用HTPB推進劑的配方(質(zhì)量分數(shù))為68%AP，17%Al，11.84%HTPB/TDI/MAPO黏合劑體系，其他助劑3.16%。按設(shè)計參數(shù)配制好樣品后，用立式捏合機真空捏合，澆鑄成80 mm×140 mm×48 mm的長方體狀，在50 ℃溫度下固化7 d，制成方坯試樣。

將制作的HTPB推進劑方坯切成140 mm×48 mm×10 mm的大啞鈴形狀，通過定應(yīng)變工裝將其拉伸至不同的定應(yīng)變ε0后固定，其中，ε0分別為3%、6%、9%。將定應(yīng)變試樣放入烘箱進行保溫試驗，貯存溫度及取樣時間點見表1。在規(guī)定的時間節(jié)點取出試樣放置于干燥器中，定期測量其長度不再變化后，將大啞鈴試樣切成標準的拉伸試樣。

表1 推進劑老化試樣取樣時間點

根據(jù)GJB770B—2005《火藥試驗方法》，采用Instron5567型電子拉伸機對標準啞鈴試樣進行單軸拉伸測試，并采集相關(guān)測試數(shù)據(jù)。拉伸速度為100 mm/min，溫度為20±2 ℃，相對濕度小于70%RH。

將取出的試樣置于干燥器中回復(fù)至長度不再變化后，切成標距為70 mm的標準啞鈴試樣。定應(yīng)變老化后試樣的最大延伸率采用Instron5567型電子拉伸機測試。每個采樣時間點測試5個試樣。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 拉伸斷面形貌分析

定應(yīng)變貯存條件下HTPB推進劑拉伸試件的斷面形貌如圖1～圖3所示。

推進劑試樣在外力作用下，基體和填料之間的化學(xué)鍵或者物理吸附被拉開，此時推進劑拉伸試件表面顏色開始泛白，這個過程稱為“脫濕”[19]。圖1顯示了推進劑拉伸試樣發(fā)生“脫濕”時的典型細觀結(jié)構(gòu)。

對比圖1～圖3可見，在相同的貯存溫度與貯存時間下，不同應(yīng)變水平下的試樣斷口形態(tài)基本一致，說明宏觀上9%以下的應(yīng)變對推進劑界面黏結(jié)性能無明顯的影響。但不同貯存溫度下試樣斷口區(qū)別明顯，75 ℃高溫下雖然僅貯存18 d，但界面已出現(xiàn)的大量的凹坑和裸露固體填料，顯然界面黏接性能劣化嚴重，出現(xiàn)明顯的“脫濕”現(xiàn)象；55 ℃高溫貯存時間雖長達176 d，但固體填料與黏合劑基體幾乎為一體，界面黏結(jié)性能較好。這表明9%以下的應(yīng)變條件下HTPB推進劑界面黏接性能主要受貯存溫度的影響。

圖1 75 ℃下貯存18 d時斷面形貌圖

圖2 60 ℃下老化102 d時斷面形貌圖

圖3 55 ℃下貯存176 d時斷面形貌圖

2.2 應(yīng)力-應(yīng)變曲線分析

圖4為60 ℃高溫貯存310 d時，不同定應(yīng)變下，試樣處于中間值的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。以3%定應(yīng)變老化條件下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線為例，HTPB推進劑的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線可明顯分為四階段特性，即線彈性段(OA)、“脫濕”損傷(AB)、應(yīng)力平臺段(BC)、斷裂破壞段(CD)[15]。在分析推進劑界面的“脫濕”損傷效應(yīng)時，采用應(yīng)力-應(yīng)變曲線斜率變化最大點對應(yīng)的應(yīng)變值作為臨界“脫濕”應(yīng)變，對推進劑的損傷特性進行表征分析，如圖4中E點對應(yīng)的應(yīng)變εd所示。

由圖4可見，不同定應(yīng)變條件下推進劑的應(yīng)力-應(yīng)變曲線具有以下幾個典型特征：

圖4 不同定應(yīng)變下應(yīng)力-應(yīng)變曲線

1) 不同定應(yīng)變條件下，線彈性階段的應(yīng)力-應(yīng)變曲線基本重合，即推進劑的彈性模量基本相同。本試驗中推進劑在3%、6%、9%定應(yīng)變長期作用下其單向拉伸曲線在線彈性階段無明顯變化，并未出現(xiàn)如文獻[12]所提到的S型段等其他非線性行為。

2) 不同定應(yīng)變條件下抗拉強度基本相同，但延伸率隨定應(yīng)變水平的增加而提高。在施加定應(yīng)變的過程中，首次拉伸會使鏈長較短的HTPB分子鏈首先與填料脫開或斷裂，從而造成界面的微損傷。當試樣老化后在單軸拉伸過程中，起作用的是較為卷曲的長鏈，分子鏈柔性提高，因而延伸率有所提高；且定應(yīng)變越大，填料間脫開或斷裂的分子鏈長越長，拉伸過程中受力的分子鏈整體也就越長，基體柔順性也就越好，反映出來的是試樣的延伸率就越大[20]。同時，定應(yīng)變的拉伸取向作用，可能會抵消界面微損傷對抗拉強度的影響，從而使抗拉強度基本保持不變。

3) 不同定應(yīng)變條件下推進劑的臨界“脫濕”應(yīng)變值εd不同，定應(yīng)變越大，臨界“脫濕”應(yīng)變值越低。盡管宏觀上未發(fā)現(xiàn)9%的定應(yīng)變對推進劑界面有明顯的影響，但定應(yīng)變的長期作用仍會引起界面的微損傷，且界面微損傷程度隨定應(yīng)變增大而嚴重。因此，定應(yīng)變較大的推進劑試樣在拉伸過程中最先發(fā)生“脫濕”損傷，相應(yīng)的臨界“脫濕”應(yīng)變值就較低。

4) 定應(yīng)變越大，推進劑應(yīng)力-應(yīng)變曲線的應(yīng)力平臺階段強度整體越低。推進劑發(fā)生“脫濕”后，固體顆粒的增強作用減弱，試樣應(yīng)力-應(yīng)變曲線表現(xiàn)出應(yīng)力隨著應(yīng)變增長變緩的現(xiàn)象，因而臨界“脫濕”應(yīng)變低的推進劑其應(yīng)力應(yīng)變-曲線在平臺階段強度整體相對較低。

常用以判定推進劑力學(xué)性能優(yōu)劣及判定力學(xué)性能變化規(guī)律的延伸率、抗拉強度及初始模量等參數(shù)，不能用來判斷本文所研究推進劑的損傷特性。文獻[12]研究發(fā)現(xiàn)HTPB推進劑的脫濕點的應(yīng)變值可以表征推進劑抗應(yīng)力(應(yīng)變)損傷能力的大小。本文上述特征(3)也表明：采用臨界“脫濕”應(yīng)變εd表征定應(yīng)變引起的推進劑界面微損傷程度是可行的。

2.3 臨界“脫濕”應(yīng)變值分析

為分析推進劑臨界“脫濕”應(yīng)變值在貯存過程中的變化趨勢，圖5～圖9給出了不同貯存溫度與定應(yīng)變下，推進劑臨界“脫濕”應(yīng)變值隨時間變化規(guī)律。

從圖5～圖9可以看出：臨界“脫濕”應(yīng)變隨貯存時間的延長而逐漸降低；同一貯存溫度下，臨界“脫濕”應(yīng)變隨定應(yīng)變的增大而降低。

圖5 55 ℃下臨界“脫濕”應(yīng)變曲線

圖6 60 ℃下臨界“脫濕”應(yīng)變曲線

圖7 65 ℃下臨界“脫濕”應(yīng)變曲線

圖8 70 ℃下臨界“脫濕”應(yīng)變曲線

圖9 75 ℃下臨界“脫濕”應(yīng)變曲線

為進一步分析臨界“脫濕”應(yīng)變值的變化規(guī)律，將不同定應(yīng)變及貯存溫度下的“脫濕”應(yīng)變值隨時間變化的數(shù)據(jù)進行擬合。采用最小二乘法可求得直線方程εd=a+bt的系數(shù)a、b和相關(guān)系數(shù)R，如表2所示，其中b為臨界“脫濕”應(yīng)變值隨老化時間的變化速率。

表2 臨界“脫濕”應(yīng)變模型參數(shù)

為分析臨界“脫濕”應(yīng)變與定應(yīng)變的相關(guān)性，對同一溫度不同應(yīng)變下“脫濕”應(yīng)變值擬合直線在豎直方向進行平移，平移量εdt結(jié)果如圖10所示。由圖10可見，不同老化溫度下，3%至6%的平移量與6%～9%的平移量稍有不同，但線性擬合反映出平移量幾乎沒有變化，基本保持在0.68%附近，臨界“脫濕”應(yīng)變值隨定應(yīng)變的變化速率約為0.23。這說明定應(yīng)變對推進劑的微損傷作用基本符合線性規(guī)律。

圖10 臨界“脫濕”應(yīng)變平移曲線

2.4 耗散能密度

HTPB推進劑是一種黏彈性材料，拉伸過程中加載的總能量的一部分儲存為可恢復(fù)的彈性勢能，另一部分用于黏性耗散及材料損傷的消耗，如圖11所示。由于推進劑拉伸試樣在斷裂前均處于受拉狀態(tài)，無卸載過程，沒有形成滯回環(huán)，故定義單向拉伸時試樣的耗散能密度[21]為

圖11 耗散能示意圖

(1)

通過對HTPB推進劑試樣的單軸拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線進行積分，可獲得不同老化溫度與時間點的試樣在單軸拉伸過程中的耗散能密度均值。圖12為60 ℃時，不同定應(yīng)變水平下試樣的耗散能密度隨貯存時間的變化規(guī)律。

從圖12可以看出，隨著貯存時間的延長，試樣的耗散能密度逐漸降低，不同定應(yīng)變水平下試樣的耗散能密度基本相同，即在60 ℃高溫貯存過程中，定應(yīng)變對試樣的耗散能密度幾乎沒有影響。進一步分析發(fā)現(xiàn)，在其他貯存溫度下，定應(yīng)變亦對試樣的耗散能密度幾乎沒有影響，但隨著貯存溫度的升高，試樣的耗散能密度整體呈現(xiàn)降低趨勢，且隨貯存時間下降速率變快，如圖13所示。

圖12 60 ℃時耗散能密度隨貯存時間變化規(guī)律曲線

圖13 不同溫度下耗散能密度隨老化時間變化規(guī)律曲線

利用最小二乘法對不同老化溫度下耗散能密度進行線性擬合，擬合直線方程為H=A+kHt，其中A為耗散能密度擬合初始值，kH為耗散能密度隨老化時間的變化速率，擬合結(jié)果如表3所示。

表3 耗散能密度模型參數(shù)

不同貯存溫度下試樣的耗散能密度隨時間變化速率kH如圖14所示，耗散能密度下降速率隨著溫度的升高基本呈線性變化。

圖14 耗散能密度變化速率kH隨溫度變化規(guī)律曲線

圖14耗散能密度線性擬合的初始值A(chǔ)隨老化溫度變化速率如圖15所示，A在一定程度上反映了耗散能密度的整體大小。顯然，存在一溫度閾值，約為65 ℃，當貯存溫度低于該閾值時，初始值A(chǔ)變化不大，在20 kJ/m3左右，當貯存溫度高于該閾值時，初始值A(chǔ)急劇下降，試樣的耗散能密度整體下降。

圖15 擬合初始值A(chǔ)隨溫度變化規(guī)律曲線

HTPB推進劑在拉伸過程中由于內(nèi)部結(jié)構(gòu)損傷，會產(chǎn)生不可逆的黏性耗散，耗散能即為拉伸過程中黏性耗散的那部分能量。當貯存溫度超過65 ℃時，拉伸過程中耗散能密度整體快速降低，表現(xiàn)為在拉伸過程中需要較少的耗散能推進劑就發(fā)生斷裂破壞。但9%以內(nèi)的定應(yīng)變對推進劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成的微損傷較小，因此不同定應(yīng)變下試樣的耗散能密度變化不大。與文獻[14]研究結(jié)果一致。

本文提出的溫度閾值是基于9%以下定應(yīng)變條件下熱力耦合加速貯存試驗得出的，在大應(yīng)變條件下，推進劑的熱力耦合損傷機理及其變化規(guī)律仍需進一步實驗研究。

3 結(jié)論

1) 低于9%定應(yīng)變不會引起HTPB推進劑發(fā)生明顯的“脫濕”現(xiàn)象，但會造成推進界面的微損傷；

2) 在長期貯存過程中，定應(yīng)變對HTPB推進劑的微損傷可以用臨界“脫濕”應(yīng)變εd表征，其微損傷程度與貯存時間及定應(yīng)變水平基本符合線性規(guī)律；

3) 在9%以下定應(yīng)變值的作用下，HTPB推進劑基體與固體填料界面的黏接性能主要受貯存溫度的影響，且存在某一溫度閾值，當溫度高于此閾值時，推進劑耗散能密度整體下降較快，對于本文研究的推進劑，該溫度閾值約為65 ℃。