尚子揚(yáng) 任甜甜

摘要：形狀記憶高分子材料作為一種新型智能材料，由于其優(yōu)異的響應(yīng)性和綜合性能而備受關(guān)注，本文梳理了形狀記憶高分子材料的相關(guān)專利技術(shù)，分析了專利申請趨勢、專利分布情況和主要申請人信息，并依據(jù)技術(shù)手段對重要專利進(jìn)行了技術(shù)路線的演進(jìn)和總結(jié)。

關(guān)鍵詞：形狀記憶;高分子;專利

中圖分類號：TB34 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1003-5168（2020）09-0118-09

1 概述

形狀記憶材料（shape memory materials，簡稱SMM）是一種具有很好發(fā)展前景和趨勢的智能材料，其可以感知同時(shí)響應(yīng)環(huán)境中力、溫度、溶劑、電磁等的變化刺激，而對形狀、應(yīng)變和位置等力學(xué)參數(shù)進(jìn)行相關(guān)的調(diào)整，進(jìn)而恢復(fù)至初始狀態(tài)的一種智能的材料[1]。形狀記憶高分子材料（shape memory polymer，簡稱SMP）是一類新型的形狀記憶材料，在所有SMM材料中，形狀記憶高分子質(zhì)量比較輕、密度低同時(shí)可回復(fù)形變量較大，同時(shí)其在生產(chǎn)過程中成本低、容易加工、具有耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)。SMP特性的本質(zhì)就像橡膠的彈性，其是一個熵變的過程[2]，SMP的機(jī)理具體如下：將形狀記憶高分子材料進(jìn)行加熱，到達(dá)Tm（熔點(diǎn)）以上的溫度，進(jìn)行應(yīng)力的施加使得產(chǎn)生高的彈性形變，接著使用驟冷等方式使形狀尚未恢復(fù)的高彈性形狀進(jìn)行凍結(jié)，當(dāng)該材料再次進(jìn)行加熱，達(dá)到Tm（熔點(diǎn)）以上的溫度時(shí)，使材料自身自動恢復(fù)至初始的狀態(tài)[3]。

依據(jù)其應(yīng)用時(shí)，作用的具體機(jī)理存在差異，一般來說分為熱致型、光致型、電致型、磁致型和化學(xué)感應(yīng)型形狀記憶高分子。其中，熱致型SMP材料為當(dāng)前研究中最為深入和廣泛的材料，熱致型SMP材料由于具備很多優(yōu)點(diǎn)，使得其加工成型的制品性能優(yōu)異，在實(shí)際的應(yīng)用中具有很高的價(jià)值[3]。

目前，研究較多的形狀記憶材料高分子基體主要有聚氨酯、交聯(lián)聚乙烯、聚酯、環(huán)氧樹脂、聚酰胺、聚乳酸、聚酰亞胺等，不同的SMP具有不同的性能，例如形狀記憶聚氨酯具有良好的生物相容性和力學(xué)性能，交聯(lián)聚乙烯是最早獲得實(shí)際應(yīng)用的SMP，聚酯具有較好的耐候性、耐熱性、耐油性等，尤其以聚乳酸和聚己內(nèi)酯為首的聚酯由于較好的生物相容性而廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域，但其存在耐熱水性不太好的缺點(diǎn)[4]。

由于SMP材料具有質(zhì)輕價(jià)廉、賦形容易、形狀記憶溫度易于調(diào)整等諸多優(yōu)點(diǎn)，已在航天工程、生物醫(yī)藥、修復(fù)、生活和工業(yè)等方面均有廣泛的應(yīng)用。例如在工業(yè)領(lǐng)域可具體用于熱收縮套管、包裝材料、容器外包及襯里等，生物醫(yī)用領(lǐng)域也是SMP應(yīng)用最廣泛的領(lǐng)域之一，具有天然生物相容性和可降解性的形狀記憶高分子材料被廣泛應(yīng)用。在修復(fù)材料中，可以在材料的受損部分進(jìn)行原位修復(fù)[5]，阻燃性好的SMP可大多用于國防尖端技術(shù)，如導(dǎo)彈、火箭、飛機(jī)等工業(yè)和航天等領(lǐng)域[6]。在開發(fā)SMP材料時(shí)，NASA對該材料在航天航空領(lǐng)域中的應(yīng)用做了大量的實(shí)驗(yàn)和探索，將其應(yīng)用于一系列的特種器件中[7]，除此以外，伴隨著3D打印技術(shù)的日益發(fā)展，各種復(fù)雜的幾何形狀進(jìn)行加工的過程中，難度逐漸降低，其是對聚合物形狀記憶材料在加工以及應(yīng)用過程中的進(jìn)一步完善和補(bǔ)充[5]。

從70年代起，國內(nèi)外的研究者們就針對形狀記憶高分子開展了眾多研究，本文針對形狀記憶高分子材料的相關(guān)專利申請情況進(jìn)行了梳理和總結(jié)分析。

2 專利分布總體情況

2.1 檢索范圍

本文對形狀記憶高分子材料的國內(nèi)外專利申請進(jìn)行了檢索，即在中國專利文摘數(shù)據(jù)庫（CNABS）和德溫特世界專利索引數(shù)據(jù)庫（DWPI）進(jìn)行了相關(guān)檢索，檢索截止時(shí)間為2019年9月1日。

2.2 申請年度分布

經(jīng)過檢索發(fā)現(xiàn)，涉及的相關(guān)專利申請共有1 395件，其中包含國內(nèi)申請975件，國外申請420件。

從圖1可知，從1985年出現(xiàn)第一件關(guān)于高分子形狀記憶材料的專利開始，涉及高分子形狀記憶材料的技術(shù)研究已經(jīng)經(jīng)歷了34年的發(fā)展歷程，其過程大致可分為兩個發(fā)展階段：

一、技術(shù)起步階段（2001年之前）

1985—2001年，這一時(shí)期相關(guān)高分子形狀記憶材料相關(guān)專利申請數(shù)量較少，1985年出現(xiàn)第一項(xiàng)明確涉及高分子形狀記憶材料的相關(guān)專利申請，隨后申請量維持在較低的水平，這是由于高分子形狀記憶材料的研究起步較晚，因此前期的研究規(guī)模小。

二、技術(shù)發(fā)展階段（2001年之后）

a.緩慢發(fā)展期（2001—2013年）

2001年以后，形狀記憶高分子的相關(guān)申請數(shù)量出現(xiàn)平穩(wěn)的增長，但前期增長速率緩慢，這標(biāo)志著關(guān)于高分子形狀記憶材料的技術(shù)進(jìn)入初步發(fā)展期，該技術(shù)領(lǐng)域的生命周期處于成長階段，高分子形狀記憶材料的專利研究開始受到更多關(guān)注，研發(fā)穩(wěn)步向前推進(jìn)，這說明國內(nèi)外對于該領(lǐng)域始終保持著一定的研究熱度。

b.快速發(fā)展期（2013—2017年）

從2013年開始，高分子形狀記憶材料相關(guān)專利申請數(shù)量出現(xiàn)快速增長，專利申請量和申請人數(shù)量增速明顯，到2017年申請量達(dá)到140件，這說明該領(lǐng)域的創(chuàng)新研發(fā)備受關(guān)注，國內(nèi)外開始加大對于該領(lǐng)域的研究力度，也逐步認(rèn)識到專利申請對于創(chuàng)新的重要性，國內(nèi)申請人也開始重視專利布局，頗有以點(diǎn)帶面，全面開花的趨勢。

c.平穩(wěn)發(fā)展期（2017—至今）

由于專利公開通常需要18個月的時(shí)間，也有專利會提前公開，因此，考慮到專利公開的滯后性，2017年至今的專利數(shù)量無法準(zhǔn)確體現(xiàn)這一時(shí)期的專利申請情況，但可就這一趨勢進(jìn)行初步分析。從2017年以來公布的專利數(shù)量來看，高分子形狀記憶材料相關(guān)專利申請數(shù)量穩(wěn)中有降，總體申請量出現(xiàn)小幅度波動，這反映出高分子形狀記憶材料領(lǐng)域的研究逐步地深入和廣泛，該領(lǐng)域的專利受到大量的關(guān)注和重視，同時(shí)專利的布局不斷地完善和進(jìn)步。通過圖1涉及的申請人數(shù)量的變化趨勢上能夠分析得到，申請人數(shù)量的走勢和申請量的走勢是相似的。

2.3 專利申請人分布

圖2顯示了形狀記憶高分子材料領(lǐng)域的專利申請人分布情況。從全球主要申請人的分布來看，專利申請數(shù)量排名靠前的申請人依次為：哈爾濱工業(yè)大學(xué)、中國科學(xué)院相關(guān)研究所、通用汽車環(huán)球科技運(yùn)作公司，共占據(jù)了專利申請量的78%，國外申請量較大的申請人均為企業(yè)，而中國的除冷勁松（哈爾濱工業(yè)大學(xué)）個人申請外，其余均為高校和研究所，反映出我國在形狀記憶高分子這一智能材料的研發(fā)更多集中在高校和科研院所，上述數(shù)據(jù)反映了形狀記憶高分子材料在國外已經(jīng)是一個相對成熟的行業(yè)，已經(jīng)發(fā)展到工業(yè)應(yīng)用階段，而在中國仍處于研發(fā)階段，可見中國的研發(fā)能力與其他國家相比，仍存在一定的差距和進(jìn)步的空間。國內(nèi)申請人的主要代表，如哈爾濱工業(yè)大學(xué)、中國科學(xué)院于該領(lǐng)域進(jìn)行了較多的研究，同時(shí)也對其研究的成果作了合理和廣泛的專利布局，以上也是國內(nèi)高校在該領(lǐng)域關(guān)注度以及科研實(shí)力和能力逐步提升的一個標(biāo)志。同時(shí)，通過申請人排名可知，申請數(shù)量較多的還包括日本和美國的企業(yè)，這說明日本和美國在形狀記憶高分子領(lǐng)域有更多的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，其企業(yè)在材料的基礎(chǔ)研究也較為深入和廣泛，而且也十分注重專利布局。

圖3顯示了形狀記憶高分子材料的國內(nèi)專利申請人情況。在華SMP專利申請中，高校和研究所的申請量在國內(nèi)申請中占比較全球?qū)＠纳暾埩恐械恼急扔幸欢康奶岣?，?4%提高至64%。這說明國內(nèi)的高校和研究所越來越重視對形狀記憶高分子材料的研發(fā)、專利申請和專利布局，由于研發(fā)投入和專利布局意識的增強(qiáng)，后發(fā)優(yōu)勢明顯，由此帶來專利較快增長，進(jìn)而使得專利累計(jì)申請量處于領(lǐng)先地位。但是同時(shí)也反映出我國形狀記憶高分子材料的研發(fā)主力主要集中在科研院所，且目前尚處于研發(fā)階段，產(chǎn)業(yè)化程度較低。

3 技術(shù)主題分布

形狀記憶高分子材料的發(fā)明專利主題主要包括高分子材料的類型、基體材料的類型、形狀記憶性能分類以及形狀記憶高分子材料應(yīng)用領(lǐng)域。

其中圖4為SMP專利申請聚合物種類分布圖，由圖可以看出，專利申請中聚合物種類分布中，聚合物組合物、聚氨酯、聚酯、環(huán)氧樹脂以及聚烯烴占了很大的比例，其中，聚酯包括聚己內(nèi)酯、聚乳酸和其它聚酯。聚合物組合物是使用了聚氨酯、聚烯烴、環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺等相關(guān)形狀記憶樹脂的組合。目前來說，聚氨酯材料為研究和應(yīng)用的最為深入的一類高分子材料，響應(yīng)溫度為25℃～55℃的形狀記憶聚氨酯的品種于90年代的初期得到了研發(fā)，科學(xué)家對聚氨酯材料的研究時(shí)間最早始于20世紀(jì)80年代，在該研究的基礎(chǔ)上，日本三菱重工公司研究成功了一類SMP聚氨酯類聚合物，其在服裝、航空航天、工業(yè)材料以及化妝品等領(lǐng)域均得到了廣泛的應(yīng)用。聚烯烴材料具備原料易得同時(shí)具有性價(jià)比高的特點(diǎn)，聚烯烴為熱塑性材料，能夠再次進(jìn)行加工和成型;聚烯烴材料由于模量低，其在變形的過程中需要的力小，同時(shí)容易賦形，軟的形狀記憶材料于很多方面均有很大的應(yīng)用價(jià)值如微流體裝置和軟制動器等;通過對共聚單體進(jìn)行調(diào)整和選擇，對共聚單體的比例進(jìn)行不同的選擇和調(diào)整能夠得到具有不同取值范圍的Tm，另外，寬的Tm在實(shí)現(xiàn)多形狀記憶時(shí)存在很大的潛力和希望。聚酯材料為在分子的主鏈上具有羰基酯官能團(tuán)的一類材料，通過進(jìn)行過氧化物的交聯(lián)或者進(jìn)行輻照交聯(lián)，也能夠得到形狀記憶材料的功能，其具備很好的耐候性、耐化學(xué)藥品性等，但是其同樣存在一定的缺點(diǎn)，如耐熱水性能存在不足，現(xiàn)階段，研究以及應(yīng)用較為深入和廣泛的聚酯有以下幾類：聚對苯二甲酸乙二酯、聚己內(nèi)酯和聚乳酸等。環(huán)氧樹脂作為典型的熱固性形狀記憶高分子，其具備很多優(yōu)點(diǎn)，如良好的形狀記憶功能以及優(yōu)異的力學(xué)性能，其在生產(chǎn)過程中具有價(jià)格低的優(yōu)勢，能夠進(jìn)行較大規(guī)模的生產(chǎn)，以在工業(yè)化中進(jìn)行應(yīng)用，使用環(huán)氧樹脂SMP為基體制備的形狀記憶復(fù)合材料，能夠克服很多缺陷，如力學(xué)強(qiáng)度低、形狀回復(fù)力小等，利用和發(fā)揮其耐熱溫度高以及形變恢復(fù)力大的優(yōu)勢，可使其在變形機(jī)翼、太空結(jié)構(gòu)展開等不同的航空航天領(lǐng)域均有較好的應(yīng)用價(jià)值和前景。

圖5為SMP專利申請基體材料種類分布圖，由圖可以看出，專利申請中聚合物種類分布中，熱塑性基體占據(jù)了較大比例，其中其他為熱塑性樹脂和熱固性樹脂共用的組合物材料。

其中圖6為全球形狀記憶材料性能分類圖，可以看出，熱致型的形狀記憶材料占據(jù)了91%的比例。熱致型形狀記憶高分子材料由于具備形變控制方法較為簡便、制備過程簡單等優(yōu)點(diǎn)，因此，得到了廣泛和深入的研究。熱致型形狀記憶高分子材料，是一類通過溫度的變化而進(jìn)行形狀記憶和恢復(fù)過程的材料，其加入的方式包括直接進(jìn)行熱源加熱，同時(shí)也可為非接觸式加熱，具體的可以是紅外光照、電致和磁致等。SMP結(jié)構(gòu)中，分別為記憶起始形狀的固定相和隨溫度變化的可逆固化以及軟化的可逆相，其中，材料的變形性是通過可逆相得到保證，材料的形狀回復(fù)是通過固定相予以實(shí)現(xiàn)。

其中圖7為全球?qū)＠暾堉行螤钣洃浉叻肿硬牧蠎?yīng)用領(lǐng)域分布圖，可以看出，全球?qū)＠暾堉行螤钣洃浉叻肿硬牧蠎?yīng)用領(lǐng)域中，占比較多的領(lǐng)域依次為：工業(yè)、生物醫(yī)藥、多領(lǐng)域應(yīng)用、生活、航天、修復(fù)領(lǐng)域。由于其形變量大、質(zhì)輕價(jià)廉、賦形和成形簡便，形狀回復(fù)溫度容易調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，使得這一材料的應(yīng)用遍及工業(yè)領(lǐng)域、航空航天、機(jī)械制造、電子產(chǎn)品、能源開發(fā)、醫(yī)學(xué)材料以及日常生活的方方面面。在工業(yè)應(yīng)用上，熱收縮套管屬于最早被開發(fā)并獲得廣泛應(yīng)用的形狀記憶高分子，包裝材料、容器外包及襯里、建筑用緊固銷釘也是其在工業(yè)方面的具體應(yīng)用。形狀記憶材料在醫(yī)學(xué)治療和醫(yī)療器械領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，如外科手術(shù)縫合線、可降解醫(yī)用材料等，形狀記憶材料在醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用充分顯示了這一材料集生物降解和形狀回復(fù)功能的雙重優(yōu)勢。NASA在航天航空領(lǐng)域中形狀記憶材料的應(yīng)用進(jìn)行了較多的探索，并以這一材料為基體生產(chǎn)了多種航天航空特種器件。在紡織領(lǐng)域，這一材料由于良好的形狀記憶特性而大量用于濕度敏感織物、抗褶皺織物、溫度調(diào)節(jié)織物的制備，日本的三菱公司使用聚氨酯基體的形狀記憶材料制備了高防水透氣涂層織物，這一織物不僅防水透氣性能優(yōu)異，還可以通過體溫控制透濕性和透氣性，進(jìn)而達(dá)到調(diào)節(jié)體表溫度的效果，SMP在特定溫度下發(fā)生形貌變化的特性也可用于防偽指示領(lǐng)域。聚合物形狀記憶材料的變形往往較為簡單，隨著3D打印技術(shù)的出現(xiàn)，可以制備復(fù)雜幾何形狀的聚合物形狀記憶設(shè)備或在加工過程中獲得多樣的形狀，使得這一加工方式的難度大幅降低。另外，由于這一材料同時(shí)具備時(shí)間維度的形狀記憶效應(yīng)，因而可以稱之為4D打印技術(shù)，目前，研究者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了交聯(lián)乙烯-醋酸-乙烯酯的共聚物在微觀光學(xué)領(lǐng)域的形狀記憶功能，使得形狀記憶材料在高尖端光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用成為可能。

4 技術(shù)演進(jìn)

針對技術(shù)分支，本文對形狀記憶高分子材料的技術(shù)演進(jìn)進(jìn)行了歸納和分析。主要是通過對形狀記憶原理——熱致響應(yīng)型、電致響應(yīng)型、光致響應(yīng)型、磁致響應(yīng)型、多重響應(yīng)型以及其它響應(yīng)型來描繪該領(lǐng)域的整體技術(shù)路線圖，具體參見圖8。

SMP形狀記憶高分子材料可根據(jù)形狀記憶原理的不同大致分為熱致響應(yīng)型、光致響應(yīng)型、電致響應(yīng)型、磁致響應(yīng)型、多重響應(yīng)型以及化學(xué)響應(yīng)等幾類，而電致、光致和磁致幾種類型多是基于熱致型形狀記憶材料的基本原理而設(shè)計(jì)的。一般來說，形狀記憶高分子材料呈現(xiàn)至少兩種形態(tài)，一種永久形狀，而另一種是臨時(shí)或固定形狀。臨時(shí)或固定形狀形成或者減弱了最常見的熱躍遷，例如玻璃轉(zhuǎn)化或熔化。通過將SMP暴露至外部刺激（最常見的是溫度改變），使得SMP的組分存在于其變遷溫度之上（橡膠態(tài)或熔化態(tài)），從而實(shí)現(xiàn)了臨時(shí)形狀。橡膠態(tài)或熔化態(tài)下的變形以及在施加的應(yīng)力下的變遷溫度下的后續(xù)冷卻，通過橡膠的或熔化的SMP組分的玻璃化或結(jié)晶化而固定臨時(shí)形狀。隨后對外部刺激的暴露使得SMP返回原始的永久形狀。

4.1 熱致型形狀記憶高分子

熱致響應(yīng)型形狀記憶高分子具有形變量大、成品性能良好等優(yōu)勢，這些優(yōu)點(diǎn)使其在很多領(lǐng)域具有較高應(yīng)用價(jià)值，能夠帶來顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益，因此，熱致響應(yīng)的高分子材料成為目前形狀記憶高分子的研究和應(yīng)用熱點(diǎn)。

熱致響應(yīng)型形狀記憶材料，是指該材料在特定溫度下受外力作用而變形，變形后降溫冷卻從而將形狀固定，并在溫度升高到上述特定溫度時(shí)該材料將自動回復(fù)到變形前的形狀，具有這樣的功能材料就屬于熱致響應(yīng)型形狀記憶材料。具體到其形變機(jī)理，目前的研究一般認(rèn)為其形變與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相關(guān)。在聚合物結(jié)構(gòu)中存在兩種相，一個是記憶起始的形狀固定相，另一個是隨溫度變化發(fā)生可逆固化和軟化的可逆相。當(dāng)聚合物處在形變轉(zhuǎn)換溫度以下時(shí)，高分子鏈段就會凍結(jié)，固定相和可逆相也都處在凍結(jié)狀態(tài)，此時(shí)認(rèn)為高分子聚合物為玻璃態(tài);一旦溫度高于轉(zhuǎn)換溫度時(shí)，鏈段就開始運(yùn)動，高分子聚合物為高彈態(tài)。因此，在外力的作用下，材料發(fā)生形變之后，如果環(huán)境溫度下降，材料發(fā)生冷卻，但在冷卻的過程中保持外力的存在以維持材料形狀，則可逆相處于凍結(jié)狀態(tài)，材料被賦予的形狀被很好的保留下來。一旦溫度再次回到轉(zhuǎn)換溫度以上，材料的鏈段則被解凍并恢復(fù)運(yùn)動，在固定相的作用下，材料也可以回復(fù)到初始形狀[1]。

傳統(tǒng)的交聯(lián)聚烯烴、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、苯乙烯聚合物、丙烯酸類聚合物、聚酯尤其是聚乳酸等高分子聚合物均可以作為熱致型高分子材料的基體樹脂，研究中也在不斷合成出新的嵌段共聚物、接枝聚合物、星形或遠(yuǎn)螯型聚合物。

JPH02117909A制備了一種可記憶形狀的雙嵌段共聚物，通過兩種聚合物鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的差異控制形狀記憶，制備得到的共聚物兼具優(yōu)異的加工性和注射成型的流動性。JP2000238163A使用熱固性降冰片烯聚合物作為形狀記憶樹脂，輔以熱熔性樹脂，獲得了一種具有良好修復(fù)功能的損傷修復(fù)復(fù)合材料，可通過通電加熱等多種手段達(dá)到形狀記憶溫度，完成修復(fù)過程。CN102202865A基于聚十五酸內(nèi)酯的星形聚合物制備了具有三重形狀記憶功能的形狀記憶材料，其可在室溫下通過低溫伸展進(jìn)行形狀設(shè)計(jì)，將水用作熱載體開啟了用于三重形狀記憶聚合物的一種可能，與普通三重形狀記憶網(wǎng)絡(luò)相比彈性明顯更大，并且還不會在水中溶解或膨脹。CN101475677A由不同結(jié)構(gòu)的丙交酯/乙交酯作為軟段和硬段組成的多嵌段聚合物，獲得了結(jié)構(gòu)規(guī)整的、可以生物降解的形狀記憶高分子，其在體內(nèi)環(huán)境中可以與植入組織在力學(xué)性能上相匹配，且具有可控的降解速率、良好的成型加工性和生物相容性。JP2011002295A使用肉桂酸酯衍生物和具有烷基鏈的單體通過酯鍵共聚制備得到了更加環(huán)保的熱致形狀記憶高分子材料。CN103113551A制備了一種松香基形狀記憶聚氨酯，其具有優(yōu)異的回復(fù)性，表現(xiàn)出優(yōu)異的形狀記憶的性能。CN104592453A制備了具有雙向可逆形狀記憶效應(yīng)的聚合物，以高溫?zé)o定形相代替高溫結(jié)晶相作為應(yīng)力相來實(shí)現(xiàn)可逆形狀記憶，以此制備單晶熱固性可逆形狀記憶高分子，實(shí)現(xiàn)了相轉(zhuǎn)變溫度的可調(diào)性。CN106496513A利用羥基化苝酰亞胺制備的形狀記憶聚氨酯，具備優(yōu)異的機(jī)械、耐熱和形狀記憶性能，經(jīng)過兩次循環(huán)的記憶后，形狀回復(fù)率和固定率都能夠達(dá)到較高的水平。CN105859972A采用苯乙烯、丙烯酸丁酯等單體制備了苯乙烯基聚合物基形狀記憶高分子，其具有雙重、三重形狀記憶效應(yīng)以及形狀記憶回復(fù)溫度可調(diào)性的特點(diǎn)，并且通過改變各個組分之間的比例從而實(shí)現(xiàn)回復(fù)溫度的可調(diào)性和可控性。CN106823016A以丙交酯和己內(nèi)酯為原料制備得到了無規(guī)共聚物，并通過異氰酸酯與聚四氫呋喃鏈段擴(kuò)鏈，制得具有形狀記憶功能的聚氨酯，并以其為原料制備了自擴(kuò)張4D血管支架該支架，具有優(yōu)異的生物相容性和可降解性。CN108641038A制備了一種包含殼聚糖分子的聚丙烯酸網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其是一種具有四重形狀記憶的水凝膠，具有較好的物理特性及高速形狀記憶、形狀恢復(fù)的特點(diǎn)。CN109988412A以熱塑性高分子彈性體和結(jié)晶性小分子脂肪酸鹽制備得到形狀記憶高分子復(fù)合材料。其中，熱塑性高分子彈性體作為回復(fù)相起到回復(fù)原始形狀的作用，而結(jié)晶性小分子脂肪酸鹽作為可逆相起到固定臨時(shí)形狀的作用，兩者共同作用產(chǎn)生形狀記憶效應(yīng)，且小分子脂肪酸鹽的熱穩(wěn)定性好、熔化溫度范圍窄、結(jié)晶度高，能夠非常有效地凍結(jié)和解凍結(jié)形狀記憶材料的臨時(shí)形狀，控制材料的形狀記憶溫度。

由于溫度改變的易操作性，熱致型聚合物在航天、工業(yè)、修復(fù)、醫(yī)療、生活等方面均有廣泛的應(yīng)用，也是將來最常見的形狀記憶高分子子材料。

4.2 光、磁、電致型形狀記憶高分子

現(xiàn)有的形狀記憶類型不僅局限于熱致型形狀記憶高分子，作為其延伸和改性，對SMP的研究出現(xiàn)了光、磁、電致響應(yīng)型，其中光致SMP的機(jī)理在于將光能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能，其具有定點(diǎn)和實(shí)時(shí)調(diào)控形變和無接觸式形變等優(yōu)勢。近年來光致型SMP得到了研究者的廣泛關(guān)注，光致SMP可以根據(jù)形變機(jī)理的差異分為光化學(xué)響應(yīng)和光熱響應(yīng)兩種類型。光化學(xué)響應(yīng)是將具有光化學(xué)活性的基團(tuán)引入聚合物的結(jié)構(gòu)中，例如偶氮苯、肉桂酸等，并且利用光引發(fā)的化學(xué)變化去實(shí)現(xiàn)材料形狀的改變和恢復(fù)。光熱效應(yīng)響應(yīng)高分子是通過引入光熱轉(zhuǎn)換材料，進(jìn)而增強(qiáng)聚合物基體材料對光的吸收，通過熱致變形間接的達(dá)到光致響應(yīng)的形狀記憶材料[3]。

磁致響應(yīng)型形狀記憶高分子的響應(yīng)機(jī)理是通過引入磁性粒子，在外加電磁場或普通磁場的作用下，磁性粒子隨著磁場強(qiáng)度的周期性變化而往復(fù)運(yùn)動，分子與磁性粒子之間產(chǎn)生碰撞和摩擦生熱，熱量導(dǎo)致材料的溫度提高，達(dá)到形狀記憶材料的變形溫度，進(jìn)而產(chǎn)生記憶變形。磁致形狀記憶高分子可以有效改善熱致等類型形狀記憶高分子材料不便于直接加熱的缺陷。

電致響應(yīng)型形狀記憶高分子的機(jī)理在于向熱致形狀記憶高分子的基體中引入導(dǎo)電填料，通過物理或化學(xué)方法使導(dǎo)電填料分散均勻，導(dǎo)電物質(zhì)間形成相互接觸的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，通過電流時(shí)產(chǎn)生的熱量可以使溫度迅速升高至形狀轉(zhuǎn)變溫度，進(jìn)而發(fā)生形狀記憶或回復(fù)。

JPH02116102A將聚氨酯基體的形狀記憶聚合物與硬質(zhì)鐵氧體粉末混合，將混合物磁化以形成形狀記憶磁體，獲得磁致形狀記憶材料，該材料經(jīng)過數(shù)百到幾千次重復(fù)使用后，沒有金屬芯能使磁體無異常。US2002115772A1使用聚氨酯、聚醚、聚酰胺等不同結(jié)構(gòu)的軟硬段，制備得到一種電磁輻射（EMR）響應(yīng)材料，將其活化能與形變達(dá)到相互作用，使材料暴露于電磁輻射下即可達(dá)到形狀記憶性能，即無需溫度的實(shí)質(zhì)變化即可引起空間尺寸的變化。CN101003652A制備了一種纖維增強(qiáng)形狀記憶復(fù)合材料，由于碳纖維的導(dǎo)電性，通過改變增強(qiáng)相的質(zhì)量百分含量，使材料獲得電加熱性，無須額外的熱源加熱，這類材料在一些需要精確控制材料形變量，特別是微變形的情形下有廣闊的應(yīng)用前景。CN105400119A由苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物與低密度聚乙烯經(jīng)輻射交聯(lián)得到聚合物基體，與石墨共混制成，通過控制石墨含量，制備得到了在一定電壓作用下，響應(yīng)時(shí)間短、可反復(fù)循環(huán)使用，形變回復(fù)率可達(dá)100%的電致形狀記憶材料。JP2016040870A以丙烯酸類聚合物為基體樹脂，輔以使用聚合物進(jìn)行表面改性的導(dǎo)電填料，制備得到了形狀記憶溫度為30-80℃的電致形狀記憶樹脂，并將其應(yīng)用于電子產(chǎn)品的顯示器等器件中。CN108264628A利用蒽結(jié)構(gòu)單元在不同紫外光下可進(jìn)行可逆環(huán)加成特性，構(gòu)筑出具有紫外光智能形狀開關(guān)的形狀記憶聚合物。獲得的形狀記憶聚合物具有獨(dú)特的紫外光響應(yīng)性，開關(guān)通過“開”與“關(guān)”可以實(shí)現(xiàn)對形狀記憶聚合物局部形狀的變形與回復(fù)進(jìn)行精確控制，且通過非接觸式的控制方式，可以實(shí)現(xiàn)對形狀記憶聚合物進(jìn)行遠(yuǎn)程控制，開關(guān)可多次反復(fù)使用。CN110194834 A以乙烯基修飾的6臂聚乙二醇-聚己內(nèi)酯大分子單體制備得到了可視化光致形狀記憶聚合物，以克酮酸菁染料為交聯(lián)劑，使聚合物薄膜具有熒光成像或光聲成像性能，同時(shí)通過近紅外光控制形狀回復(fù)具有可遠(yuǎn)程激活性和更高的時(shí)空分辨率，能夠在支架、栓塞等植入手術(shù)過程、精準(zhǔn)形狀回復(fù)控制和后期檢查提供有效途徑。

4.3 多重響應(yīng)型形狀記憶高分子

為了滿足更加多元化形變的需求，多重響應(yīng)型形狀記憶高分子應(yīng)運(yùn)而生，其可以在永久形狀和眾多可能的臨時(shí)形狀之間轉(zhuǎn)變，相應(yīng)材料可以利用形狀記憶材料的可固定和回復(fù)功能制作具有開關(guān)功能的導(dǎo)電膜，例如，溫度、水、電響應(yīng)可以用于火災(zāi)預(yù)警、漏水和漏電的預(yù)警，也可實(shí)現(xiàn)多種情形響應(yīng)下的自修復(fù)。

CN101405128A采用帶有強(qiáng)粘著力的顆粒構(gòu)成硬相加入到復(fù)合物中，例如磁粒子通過與不同的形狀記憶樹脂作用，例如具有光敏鏈段的聚合物復(fù)合，獲得具有多種響應(yīng)性的形狀記憶材料。CN101941313A通過制備包含環(huán)氧樹脂等聚合物多層結(jié)構(gòu)，獲得了具有不同轉(zhuǎn)變溫度的、多種形狀記憶效應(yīng)的形狀記憶組合物，其可以通過諸如熱、光、磁場或濕氣的不同的外部刺激而發(fā)生形狀轉(zhuǎn)變。CN102480014A以苯乙烯基聚合物為形狀記憶樹脂基材，通過附著對電場和磁場可呈現(xiàn)出特定的響應(yīng)特性的人造微結(jié)構(gòu)（超材料），制備得到通訊領(lǐng)域使用的、具有電磁響應(yīng)的形狀記憶超材料。CN104109329A以丙烯醇、過氧化苯甲酰與聚己內(nèi)酯為原料，添加表面負(fù)載四氧化三鐵納米顆粒的多壁碳納米管復(fù)合粒子，制備的多重刺激回復(fù)的形狀記憶丙烯醇接枝改性的聚己內(nèi)酯基復(fù)合材料具有多種刺激方法，并且在不同的刺激條件下都可以使其回復(fù)的特點(diǎn)。CN106987113 A采用分子量為50000的聚己內(nèi)酯作為修復(fù)劑，溶解在形狀記憶聚合物中，并與碳納米導(dǎo)電體進(jìn)行復(fù)合制備得到了一種多渠道修復(fù)的形狀記憶材料，其可以通過加熱、通電和紅外輻照等多種方式進(jìn)行自修復(fù)，先通過形狀記憶性能進(jìn)行裂紋的縮小，然后修復(fù)劑熔化對微裂紋完成修復(fù)。

4.4 其他響應(yīng)型形狀記憶高分子

其他響應(yīng)型包括超聲、化學(xué)等多種響應(yīng)類型，是起步晚、發(fā)展迅速的一類形狀記憶高分子，其中對于化學(xué)響應(yīng)型形狀記憶高分子，其形狀記憶效應(yīng)主要是通過周圍環(huán)境的化學(xué)條件改變來激發(fā)顯現(xiàn)的。較為多見的化學(xué)響應(yīng)方式有pH值感應(yīng)、離子感應(yīng)、流體感應(yīng)、相轉(zhuǎn)變反應(yīng)、螯合反應(yīng)等[5]?；瘜W(xué)響應(yīng)的高分子材料，特別是水驅(qū)動的形狀改變，在生物醫(yī)療領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

材料性能取決于聚合物結(jié)構(gòu)是的物質(zhì)基礎(chǔ)。從內(nèi)部結(jié)構(gòu)闡釋材料的形狀記憶機(jī)理，進(jìn)而從本質(zhì)揭示出化學(xué)響應(yīng)型形狀記憶原理上存在的差異。塑性形狀回復(fù)的本質(zhì)是材料存在作為增塑劑的溶劑分子，其可以為高分子鏈段提供柔性，降低材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和內(nèi)聚能，進(jìn)而使得可逆相存儲的彈性能獲得釋放。溶脹回復(fù)的機(jī)理在于溶劑分子在材料交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的擴(kuò)散，自由體積發(fā)生膨脹，體系中交聯(lián)網(wǎng)格的間距增加，使得可逆相中存儲的彈性能下降。溶解回復(fù)的機(jī)理在于復(fù)合物的轉(zhuǎn)變相在溶劑中溶解，使得復(fù)合物彈性相中存儲的彈性能得以釋放。pH回復(fù)是材料化學(xué)結(jié)構(gòu)中的特殊基團(tuán)由于pH值發(fā)生變化而導(dǎo)致質(zhì)子化和去質(zhì)子化的作用，進(jìn)而發(fā)生彈性能的儲存和釋放。下面將從塑性回復(fù)、溶解回復(fù)、溶脹回復(fù)和pH回復(fù)幾個方面來具體闡述了化學(xué)響應(yīng)型形狀記憶過程[8]。

CN102443200A利用環(huán)糊精與某些基團(tuán)之間特殊pH響應(yīng)的識別性能，構(gòu)筑含有在pH變化中可維持穩(wěn)定的交聯(lián)點(diǎn)和隨環(huán)境pH值變化的可逆交聯(lián)點(diǎn)的水凝膠，環(huán)糊精與客體組分基團(tuán)間隨著外界pH值的變化，會產(chǎn)生包結(jié)或解包結(jié)，實(shí)現(xiàn)形狀記憶和形變回復(fù)。CN102319486A利用聚焦超聲作為刺激源，獲得了一種超聲控制的形狀記憶材料體系，將聚焦超聲作用于聚合物材料時(shí)對聚合物有顯著的選擇性熱效應(yīng)，即當(dāng)聚合物材料置于水、生物組織等介質(zhì)時(shí)，處于聚焦超聲波焦域的聚合物會瞬間被超聲波加熱至一定溫度，而周圍的介質(zhì)環(huán)境的溫度卻無顯著變化，且可通過調(diào)節(jié)聚焦超聲系統(tǒng)的參數(shù)控制形狀記憶載藥聚合物的形變回復(fù)。US2013161026A1制備了通過與活化流體的接觸改變形狀記憶材料的溫度，從而獲得響應(yīng)于與活化流體的接觸的形狀記憶材料，其可在鉆井領(lǐng)域使用。CN108467517A通過制備特殊改性的氯乙酸接枝劍麻纖維素，獲得了高強(qiáng)度、水響應(yīng)，可生物降解的纖維素基形狀記憶材料。

5 總結(jié)

通過對形狀記憶高分子材料領(lǐng)域?qū)＠臄?shù)量分布、技術(shù)功效的分布和技術(shù)演進(jìn)的總結(jié)梳理，能夠發(fā)現(xiàn)該領(lǐng)域的研究在不斷深入和創(chuàng)新，由于SMP材料具有質(zhì)輕價(jià)廉、賦形容易、形狀記憶溫度易于調(diào)整等諸多優(yōu)點(diǎn)，已在航天工程、生物醫(yī)藥、修復(fù)、生活和工業(yè)等方面均有廣泛的應(yīng)用，具有巨大的市場前景以及非常高的研究價(jià)值。目前我國的研究更多的集中于材料的合成以及表征，而國外則更關(guān)注高性能原料的應(yīng)用?？偟膩碚f，我國形狀記憶材料領(lǐng)域的專利申請量在迅速增長，申請人和發(fā)明人更多還是集中在高校和科研院所，增強(qiáng)科研主體與生產(chǎn)研發(fā)企業(yè)之間的橫向聯(lián)系，能夠更加有助于專利技術(shù)轉(zhuǎn)化為現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)力。國內(nèi)申請人可以充分借鑒國際公司的知識產(chǎn)權(quán)布局模式，盡量從多個角度進(jìn)行專利布局和專利保護(hù)，將技術(shù)創(chuàng)新和知識產(chǎn)權(quán)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品和生產(chǎn)力，雙向推進(jìn)科技進(jìn)步和社會發(fā)展。

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