孫 波
(雙錢(qián)集團(tuán)上海輪胎研究所有限公司,上海 200245)
全鋼載重子午線輪胎各部位膠料配方以天然橡膠(NR)為主要膠種,這是因?yàn)镹R具有合成橡膠(SR)無(wú)法比擬的高彈性、高耐磨、低生熱和易加工等優(yōu)良性能。但單一的NR無(wú)法實(shí)現(xiàn)某些輪胎部件所要求的高耐磨、高強(qiáng)力、高耐屈撓和低滾動(dòng)阻力等特殊性能,因此通常與其他具有不同特性的SR并用。特別是在輪胎胎側(cè)膠中,通常以接近等比例的NR與順丁橡膠(BR)并用,以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的低溫性能、耐老化性能和動(dòng)態(tài)性能。
在全鋼載重子午線輪胎使用過(guò)程中常會(huì)出現(xiàn)胎側(cè)龜裂現(xiàn)象。胎側(cè)龜裂是輪胎在自然環(huán)境中停放或使用中老化現(xiàn)象的直接表現(xiàn)。輪胎暴露于大氣中,受到光、熱、氧、臭氧、紫外線和高溫的聯(lián)合作用,發(fā)生分子交聯(lián)鍵斷裂,導(dǎo)致輪胎膠料的力學(xué)性能下降。輪胎在滾動(dòng)過(guò)程中接地方向的胎側(cè)膠受到輪胎負(fù)荷或因路面不平而被擠壓彎曲后,在滾動(dòng)到非接地一側(cè)后得以釋放,這種高頻的動(dòng)態(tài)應(yīng)力和應(yīng)變使胎側(cè)膠產(chǎn)生微觀缺陷。微觀缺陷產(chǎn)生的橡膠新接觸面與大氣接觸后,又迅速老化失效,使得裂紋增長(zhǎng),并逐漸擴(kuò)大為宏觀缺陷,即為龜裂[1]。輪胎在使用過(guò)程中受到摩擦、動(dòng)態(tài)滯后、日照等因素影響,溫度升高,從而加速老化。特別是白炭黑或炭黑/白炭黑并用填充的低生熱綠色輪胎胎側(cè)膠,其老化后性能下降相比炭黑填充的胎側(cè)膠更為嚴(yán)重[2],在輪胎使用過(guò)程中很容易出現(xiàn)胎側(cè)龜裂早于胎面磨損的情況,從而導(dǎo)致輪胎使用壽命縮短。
本工作通過(guò)調(diào)整全鋼載重子午線輪胎胎側(cè)膠硫化體系中硫黃和促進(jìn)劑的用量,研究硫化體系對(duì)膠料性能的影響。
NR,TSR9710,西雙版納龍新橡膠有限公司產(chǎn)品;BR,牌號(hào)CB22,阿朗新科新加坡私人有限公司產(chǎn)品;炭黑N375,卡博特化工(天津)有限公司產(chǎn)品;白炭黑165GR,確成硅化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品。
NR 60,BR 40,炭黑N375 12.5,白炭黑165GR 25,硅烷偶聯(lián)劑 2.7,氧化鋅 4,防護(hù)蠟 2.1,防老劑 4.5,其他 3.8。
硫化體系組分及用量如表1所示。
表1 硫化體系組分及用量 份
X(S)M-5X型密煉機(jī),青島科高橡塑機(jī)械技術(shù)裝備有限公司產(chǎn)品;BB370型密煉機(jī),日本KOBE公司產(chǎn)品;SK-160A型兩輥開(kāi)煉機(jī),上海橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品;XLB-D型平板硫化機(jī),湖州順力橡膠機(jī)械有限公司產(chǎn)品;橡膠硬度計(jì),上海六菱儀器廠產(chǎn)品;H10KL型全自動(dòng)萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī),美國(guó)天氏歐森公司產(chǎn)品;SEGX-021型老化試驗(yàn)箱,上海愛(ài)斯佩克環(huán)境設(shè)備有限公司產(chǎn)品;MV2000型門(mén)尼粘度計(jì)和MDR2000型硫化儀,美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品;GT-7011-D型屈撓試驗(yàn)機(jī),高鐵檢測(cè)儀器(東莞)有限公司產(chǎn)品;3230型材料動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)儀,美國(guó)TA公司產(chǎn)品。
1.4.1 小配合試驗(yàn)
膠料采用兩段混煉工藝,均在X(S)M-5X型密煉機(jī)中進(jìn)行。
一段混煉初始溫度為70 ℃左右,混煉工藝為:加入NR和BR,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為35 r·min-1,混煉30 s→加入炭黑、白炭黑、硅烷偶聯(lián)劑、防老劑、防護(hù)蠟和硬脂酸,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速調(diào)整為55 r·min-1,混煉至膠料溫度上升到142 ℃→加入氧化鋅和工藝油,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速調(diào)整為40 r·min-1,混煉至膠料溫度上升到155 ℃→排膠→在68 ℃兩輥開(kāi)煉機(jī)上過(guò)輥若干次并出片。
二段混煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為30 r·min-1,初始溫度為60 ℃左右,混煉工藝為:加入一段混煉膠,混煉30 s→加入硫黃、促進(jìn)劑和其他小料→混煉至膠料溫度上升到103 ℃→排膠→在68 ℃兩輥開(kāi)煉機(jī)上過(guò)輥若干次并出片。
1.4.2 大配合試驗(yàn)
膠料采用兩段混煉工藝,均在BB370型密煉機(jī)中進(jìn)行?;鞜捁に嚺c小配合試驗(yàn)基本相同,溫度和轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速等略有調(diào)整。
1.5 性能測(cè)試
各項(xiàng)性能均按照相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。
小配合試驗(yàn)結(jié)果如表2所示,其中tanδ為損耗因子。
從表2可以看出,與生產(chǎn)配方膠料相比,試驗(yàn)配方膠料的門(mén)尼粘度不變,門(mén)尼焦燒時(shí)間和硫化特性變化不大。
表2 小配合試驗(yàn)結(jié)果
隨著硫黃用量的減小,膠料的硫化速度減慢,硫化時(shí)間延長(zhǎng)。這主要是由于生產(chǎn)配方膠料的硫化體系屬于傳統(tǒng)硫化體系,硫黃用量是影響膠料硫化速度的主要因素之一。老化前試驗(yàn)配方膠料的物理性能變化不大,老化后試驗(yàn)配方膠料在保持定伸應(yīng)力、拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度同等水平的情況下拉伸強(qiáng)度明顯增大。這主要是由于生產(chǎn)配方膠料中傳統(tǒng)硫化體系的多硫鍵占比較大,膠料的耐熱氧老化性能相比有效或半有效硫化體系膠料較差[3-5]。隨著硫黃用量的減小和促進(jìn)劑用量的增大,硫化體系已偏向半有效硫化體系,單硫鍵和雙硫鍵占比大幅提高,膠料易形成結(jié)晶,因此拉伸強(qiáng)度有所提高[6]。試驗(yàn)配方B中的硫黃和促進(jìn)劑用量相比試驗(yàn)配方A均略有增大,因此其膠料的定伸應(yīng)力更大。硫化體系的改變對(duì)膠料撕裂強(qiáng)度的影響不大。
從表2還可以看出:與生產(chǎn)配方膠料相比,試驗(yàn)配方A膠料的動(dòng)態(tài)性能有所提高,特別是老化后的耐屈撓性能;試驗(yàn)配方B膠料的壓縮溫升和60℃時(shí)的tanδ均比試驗(yàn)配方A膠料和生產(chǎn)配方膠料降低,但同時(shí)老化前的屈撓次數(shù)也明顯減少。這主要是由于壓縮溫升和60 ℃時(shí)的tanδ表征膠料的動(dòng)態(tài)滯后性能。單硫鍵和雙硫鍵占比較大可以使膠料的交聯(lián)密度增大,提高其動(dòng)態(tài)響應(yīng),降低膠料在動(dòng)態(tài)變形時(shí)的滯后損耗,從而降低生熱。但試驗(yàn)配方B膠料的耐動(dòng)態(tài)屈撓性能低于生產(chǎn)配方膠料,這主要是由于試驗(yàn)配方B為半有效硫化體系,多硫鍵含量較生產(chǎn)配方的傳統(tǒng)硫化體系大幅減小。因?yàn)槎嗔蜴I鍵能較低,通過(guò)多硫鍵的斷裂可使膠料在應(yīng)變中的應(yīng)力得到分散,從而使耐動(dòng)態(tài)疲勞性能較好。然而隨著膠料熱氧老化的發(fā)生,膠料中的多硫鍵會(huì)進(jìn)一步交聯(lián)生成單硫鍵或雙硫鍵,從而導(dǎo)致生產(chǎn)配方膠料老化后的耐動(dòng)態(tài)疲勞性能下降[7]。因此選擇合適的單、雙和多硫鍵配比,可以顯著緩解這一現(xiàn)象,從而使老化后膠料的耐屈撓性能達(dá)到最佳。
大配合試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。
從表3可以看出,老化前大配合試驗(yàn)結(jié)果與小配合試驗(yàn)結(jié)果基本一致,但老化后情況有所不同。與生產(chǎn)配方膠料相比,試驗(yàn)配方A膠料老化后的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度等性能已不具有優(yōu)勢(shì),但試驗(yàn)配方B膠料老化后的物理性能與生產(chǎn)配方膠料相當(dāng),老化前的耐屈撓性能略低于生產(chǎn)配方膠料,其他性能均與生產(chǎn)配方膠料保持相同或更高水平。這表明半有效硫化體系中硫黃/促進(jìn)劑用量比和硫化體系總用量具有最佳值。合理調(diào)整硫化體系用量可以得到具有最佳靜態(tài)和動(dòng)態(tài)性能的單硫鍵、雙硫鍵和多硫鍵比例,可以適當(dāng)提高老化前的物理性能,保持老化后的物理性能達(dá)到調(diào)整前的同等水平,同時(shí)降低膠料生熱。
表3 大配合試驗(yàn)結(jié)果
本試驗(yàn)中接近最佳比例的硫化體系為試驗(yàn)配方B。
在全鋼載重子午線輪胎胎側(cè)膠硫化體系中,通過(guò)調(diào)整硫黃和促進(jìn)劑的用量可使硫化體系偏向或成為半有效硫化體系,可提高膠料的靜態(tài)、動(dòng)態(tài)物理性能和耐老化性能(試驗(yàn)配方A),或在保持靜態(tài)物理性能的基礎(chǔ)上犧牲部分動(dòng)態(tài)性能,以降低膠料生熱(試驗(yàn)配方B)。在配方只微調(diào)硫化體系,保持其他體系和用量不變的情況下,膠料的門(mén)尼粘度、門(mén)尼焦燒時(shí)間、硫化特性和撕裂強(qiáng)度等性能基本保持不變。