梁克紅 盧林綱 朱大洲 朱 宏

（農(nóng)業(yè)部食物與營(yíng)養(yǎng)發(fā)展研究所 北京100081）

硒是人類和動(dòng)物必需的微量元素之一。缺硒會(huì)造成機(jī)體多種不良后果，如引發(fā)氧化應(yīng)激相關(guān)疾病，生育力降低，免疫功能障礙以及增加罹患癌癥風(fēng)險(xiǎn)[1]。全世界15%的人口面臨缺硒的問題[2]。保障適宜的硒攝入量對(duì)于人體健康十分重要。膳食攝入硒量主要取決于食物中硒的濃度以及食物本身的消費(fèi)量[3]。含硒的主要食物類別有谷物、肉類、乳制品和水產(chǎn)類。多項(xiàng)關(guān)于不同食物中硒含量以及世界不同地區(qū)膳食攝入情況研究表明，居民每日的膳食攝入有50%來源于谷物及其制品[3-4]。谷物及其制品在我國(guó)貢獻(xiàn)70%的膳食硒源[6]?？梢?，硒強(qiáng)化作物是一種較好補(bǔ)充硒的方式，并且農(nóng)作物可食部分中硒多以有機(jī)形態(tài)存在[7]。

谷子是一種原產(chǎn)于我國(guó)，在整個(gè)歐亞大陸以及遠(yuǎn)東地區(qū)廣泛種植的糧食作物[8-10]，具有耐旱、耐貧瘠等特性[6]。谷子脫殼后稱為小米，其營(yíng)養(yǎng)價(jià)值高[11]，常用于孕期和哺乳期婦女滋補(bǔ)及嬰兒輔食。然而，小米中的硒含量低于香菇、大蒜等高硒植物[12-13]。為滿足人體健康需要，提高小米的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，需要一些硒強(qiáng)化技術(shù)來提高小米中的硒含量。一些小米的富硒品種培育以及富硒化種植技術(shù)也越來越受到關(guān)注。了解我國(guó)小米硒含量分布情況，對(duì)不同地區(qū)人體合理補(bǔ)硒具有指導(dǎo)意義。此外，培育富硒小米品種，改進(jìn)富硒種植技術(shù)對(duì)于安全補(bǔ)硒具有現(xiàn)實(shí)意義。本研究通過對(duì)我國(guó)10 個(gè)地區(qū)（包括富硒地區(qū)、缺硒地區(qū)、普通地區(qū)）中市售的普通和富硒小米進(jìn)行調(diào)查，分析目前各地區(qū)市售小米硒分布情況，并對(duì)現(xiàn)有的小米富硒技術(shù)進(jìn)行探討，以期為科學(xué)補(bǔ)硒提供更多方案。

1 我國(guó)不同地區(qū)小米中總硒含量分布

我國(guó)膳食指南（2016 版） 建議每天食用50～100 g 粗雜糧，何宇納等[14]調(diào)查發(fā)現(xiàn)，以50 g 為參考值，我國(guó)不同人群雜糧達(dá)到或超過參考值的比例僅為9.2%～14.6%。其中消費(fèi)最高的雜糧是小米，尤其是大城市?？梢?，我國(guó)居民需要增加粗雜糧量，且對(duì)小米有較大的消費(fèi)需求。為了解目前我國(guó)市售小米中硒的分布情況，對(duì)全國(guó)10 個(gè)地區(qū)市售小米中的總硒進(jìn)行抽測(cè)（表1），每個(gè)地區(qū)選擇3個(gè)市場(chǎng)，每個(gè)市場(chǎng)抽取5 份樣品作為調(diào)查樣本，采用《GB 5009.93-2017 食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中硒含量的測(cè)定》方法對(duì)總硒含量進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，普通小米中的硒含量差異較大，且總硒含量低，最高僅為44.90 μg/kg。劉三才等[15]對(duì)112 份谷子地方品種中的硒含量進(jìn)行分析，研究發(fā)現(xiàn)總硒含量平均為53.3 μg/kg，最高達(dá)到89.2 μg/kg。Liu等[16]對(duì)200 份谷子材料中的硒含量測(cè)定發(fā)現(xiàn)，山西品種最高，平均達(dá)110.3 μg/kg，最低的是內(nèi)蒙古品種平均為84.7 μg/kg?？梢姡茸又形科毡楦哂谑袌?chǎng)中小米硒含量，這可能是由于部分硒存在于麩皮中。假設(shè)膳食指南推薦每日使用粗雜糧的50 g 均為小米，以普通小米中硒含量最高是44.90 μg/kg 計(jì)算，每日從中獲取的硒含量?jī)H為2.245 μg，遠(yuǎn)低于硒的推薦攝入量60 μg/d?？梢姡覈?guó)市售小米中硒含量普遍較低。

除黑龍江克山以外，本研究對(duì)9 個(gè)地區(qū)市售的富硒小米中的硒含量進(jìn)行調(diào)查，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，富硒小米中的硒含量整體高于普通產(chǎn)品。目前，還沒有富硒小米的國(guó)家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)《DBS42/002-2014 湖北省食品安全地方標(biāo)準(zhǔn) 富有機(jī)硒食品硒含量要求》規(guī)定糧食類總硒量應(yīng)為20～100 μg/100 g，根據(jù)這一標(biāo)準(zhǔn)，僅有11.36%的富硒產(chǎn)品符合規(guī)定。

表1 我國(guó)市售普通小米中總硒含量Table 1 Total selenium content of ordinary millet in the market

2 小米的富硒化

我國(guó)土壤硒元素分布存在顯著的地域差異，缺硒土地約占全國(guó)總面積的40%[17]。谷物作物中的硒多以硒代蛋氨酸（SeMet）的有機(jī)形態(tài)存在，約占谷物總硒的60%～80%[18]。因此，為滿足人們對(duì)硒的需求，通常采用外源施肥的方法增加谷物中的硒含量[19-20]。目前，提高農(nóng)作物中硒的途徑主要包括葉面噴施或?qū)⑽刺砑拥酵寥乐衃21-22]。植物不同組織積累硒的能力差異較大，通常認(rèn)為土壤中只有少部分（＜5%）的硒可以被植物利用[23]。研究表明，葉面噴施技術(shù)是提高含小米硒量最有效的手段，隨著噴施濃度的增加，籽粒中硒含量呈上升趨勢(shì)。谷子不能直接吸收金屬態(tài)硒，因?yàn)檫@些形態(tài)硒不溶于水，所以一般使用無(wú)機(jī)態(tài)或有機(jī)硒肥，無(wú)機(jī)形態(tài)的亞硒酸鈉（Na2SeO3）是一種常用硒源。張鵬飛等[24]對(duì)我國(guó)華北貧硒地區(qū)中的谷子葉面噴施亞硒酸鈉，可以使籽粒中硒含量達(dá)到原來未施硒的23.8 倍。有機(jī)硒肥是另一種硒源，在灌漿期對(duì)葉面噴施有機(jī)硒肥，可以增加硒220.5 μg/kg[25]。苗期、抽穗期、灌漿期噴施硒肥均可以提高籽粒中硒含量，然而不同生育期噴硒對(duì)籽粒中硒富集量也有差異，研究發(fā)現(xiàn)灌漿期＞抽穗期＞苗期，灌漿期施硒對(duì)提高籽粒中硒含量最明顯[26]。這個(gè)時(shí)期是谷子籽粒和品質(zhì)形成的關(guān)鍵期，外源硒在這個(gè)時(shí)期可以快速傳輸轉(zhuǎn)運(yùn)到籽粒中，在莖稈和葉子中很少積累和滯留。

噴施硒肥不僅可以增加籽粒硒含量也可以提高谷物作物的抗逆性和營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)[27]。硒可以促進(jìn)植物生長(zhǎng)，是植物重要的一種營(yíng)養(yǎng)素。硒對(duì)植物的作用主要包括：（1）降低細(xì)胞活力；（2）維持葉綠體和細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)和流動(dòng)性；（3）葉綠體中膜酶的活化和代謝產(chǎn)物的轉(zhuǎn)運(yùn)；（4）降低金屬遺傳毒性；（5）降低電解質(zhì)滲漏率，改善細(xì)胞的完整性；（6）改善光合作用；（7）延緩衰老；（8）增加產(chǎn)量；（9）減少氧化應(yīng)激；（10）增強(qiáng)呼吸能力；（11）減少病蟲害[28-31]。硒對(duì)于一些非生物脅迫也起了關(guān)鍵作用，如金屬/類金屬誘導(dǎo)的應(yīng)激、冷脅迫、干旱脅迫等。硒可以提高谷子葉片中抗氧化酶（SOD、POD、GSH-Px）的活性和谷胱甘肽（GSH）含量，緩解谷子膜脂的過氧化作用，提高谷子抗逆性[32]。同時(shí)，低濃度的硒可以提高籽粒中粗蛋白、賴氨酸、可溶性糖和葉酸含量[32-33]。Ning 等[34]研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)谷子葉面噴施亞硒酸鈉還可以增加小米黃色素含量，這一現(xiàn)象也同樣出現(xiàn)在番茄的水培試驗(yàn)中[35]，而硒對(duì)甘藍(lán)中的葉黃素含量無(wú)顯著影響[36]，這可能與植物種類有關(guān)。硒還可以增加一些非谷物植物（如綠茶）中維生素C 和氨基酸總量[37]。

3 硒在作物中的代謝途徑及存在形態(tài)

植物可以吸收的硒形式有很多種，如硒酸鹽、亞硒酸鹽或有機(jī)態(tài)[38]。與鉛、鎘、鎳和鉻等礦質(zhì)元素不同，硒主要積累在植物的地上部分，而非根部。不同形態(tài)硒在植物體內(nèi)積累情況也有差異，與Se（Ⅳ）相比，Se（Ⅵ）更多的積累在芽部。Se（Ⅵ）直接通過木質(zhì)部以離子形式進(jìn)行轉(zhuǎn)移，而Se（Ⅳ）則需先轉(zhuǎn)化成有機(jī)形式，再通過木質(zhì)部完成轉(zhuǎn)移[39]。Li 等[40]認(rèn)為，由于Se（Ⅳ）比Se（Ⅵ）更易轉(zhuǎn)化成有機(jī)形態(tài)，因此限制了其向芽的轉(zhuǎn)移。硒酸鹽需要通過木質(zhì)部從根部轉(zhuǎn)移到芽部，再通過韌皮部轉(zhuǎn)移到籽粒中。根部吸收硒酸鹽以后通過木質(zhì)部將其轉(zhuǎn)運(yùn)到地上組織，在葉綠體中通過ATP 硫酸酶激活，形成5’-磷酸硒腺苷（APSe）、谷胱甘肽和5’-磷硫酸腺苷（APS）還原酶將APSe 催化還原成亞硒酸鹽，進(jìn)而還原成其它形態(tài)，最后分配到其它組織[41]。亞硒酸鹽被吸收后在葉綠體內(nèi)通過亞硫酸酶催化還原成Se2-，進(jìn)而在半胱氨酸合成酶的作用下生成硒代半胱氨酸 （SeCys）[42]，SeCys 經(jīng)過胱硫醚-γ-合成酶、胱硫醚-β-裂解酶作用形成SeMet。SeCys 和SeMet 分別在葉綠體和細(xì)胞液中在半胱氨酸-tRNA 合成酶和蛋氨酸-tRNA 合成酶作用下生成含硒蛋白[43]。SeMet 和SeMeSeCys 比Se（Ⅳ）和Se（Ⅵ）可以更有效的轉(zhuǎn)運(yùn)到籽粒中[44]，有機(jī)硒直接裝載到韌皮部將硒轉(zhuǎn)移到籽粒中。

硒在植物體內(nèi)以多形態(tài)存在，主要包括硒酸鹽、SeMet、SeCys、硒甲基硒代半胱氨酸（MeSe-Cys）、含硒蛋白、γ-谷氨?；?硒甲基硒代半胱氨酸（γ-Glu-MeSeCys）等[45-52]。植物體內(nèi)硒形態(tài)由植物的種類和植物積累的硒形態(tài)所決定。例如，谷物主要以SeMet 為主，在水稻中還發(fā)現(xiàn)了高含量的SeCys 和MeSeCys。大蒜中則是以SeMet 和SeCys為主，洋蔥中含有大量的MeSeCys，西蘭花中主要存在Se（Ⅵ）、Se（Ⅳ）和MeSeCys[44，53-55]。盡管研究表明，無(wú)論是有機(jī)硒還是無(wú)機(jī)硒，攝入不足或過量均會(huì)引起機(jī)體不良反應(yīng)[56-59]，而多種動(dòng)物模型實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明，有機(jī)硒的生物利用率高于無(wú)機(jī)硒[60-61]。

4 富硒谷物作物的營(yíng)養(yǎng)和對(duì)人體健康的意義

硒在人體中的吸收代謝過程主要取決于硒的形態(tài)，無(wú)機(jī)態(tài)的亞硒酸鹽通過簡(jiǎn)單的擴(kuò)散作用吸收，有機(jī)態(tài)硒如SeMet 的吸收通常通過氨基酸活性轉(zhuǎn)運(yùn)系統(tǒng)[62]。谷物中SeMet 通過兩個(gè)關(guān)鍵機(jī)制進(jìn)入到身體組織（結(jié)構(gòu)硒蛋白）或代謝成其它形式[如硒化氫（H2Se），一種硒蛋白合成的必需來源]：一個(gè)是轉(zhuǎn)化成SeCys 再通過β-裂解酶反應(yīng)生成H2Se，另一種是通過γ-裂解酶直接生成甲基硒醇（MeSeH），隨后脫甲基化[63]。而無(wú)機(jī)硒則是直接通過尿液排出體外，只有少量的參與功能性硒蛋白形成。與植物不同，動(dòng)物體不具備將無(wú)機(jī)形態(tài)硒合成SeMet 的能力，無(wú)機(jī)形態(tài)硒需經(jīng)過硒化二谷胱甘肽途徑（GSSeSG）生成H2Se。谷物中SeMeCys 可以通過β-裂解酶轉(zhuǎn)化成MeSeH[3]。MeSeH 是生成H2Se 的關(guān)鍵中間體，在硒甲基化合物中，兩者之間的平衡取決于甲基化和去甲基化的活性。甲基化是微生物、植物和動(dòng)物的硒代謝中的一個(gè)重要途徑，無(wú)機(jī)硒的去甲基化只出現(xiàn)在動(dòng)物體內(nèi)。

大骨節(jié)病和克山病均是由膳食飲食中缺硒導(dǎo)致。我國(guó)黑龍江克山地區(qū)曾經(jīng)就因?yàn)槿蔽l(fā)生過地區(qū)性的克山病，這項(xiàng)疾病目前已經(jīng)在我國(guó)硒補(bǔ)充計(jì)劃中得到了控制。食用過量的硒對(duì)消費(fèi)者也會(huì)造成健康風(fēng)險(xiǎn)，Rosenfeld 等[64]報(bào)道美國(guó)南達(dá)科他州富硒地區(qū)居民由于食用了富硒農(nóng)作物導(dǎo)致的硒誘發(fā)疾病，并發(fā)現(xiàn)去除這些富硒食物后，疾病狀況好轉(zhuǎn)。類似的狀況出現(xiàn)在了哥倫比亞，由于富硒地區(qū)（土壤中硒含量約12.6～20 mg/kg）的居民長(zhǎng)期食用硒含量作物（硒含量：小麥155 mg/kg；大麥40 mg/kg）導(dǎo)致。這些研究報(bào)道均出現(xiàn)在富硒地區(qū)，而我國(guó)是一個(gè)硒資源分布不均衡的國(guó)家，其中有22 個(gè)省份缺硒，約占全國(guó)總面積的72%，其中30%地區(qū)為嚴(yán)重缺硒區(qū)?？梢?，對(duì)于我國(guó)大多數(shù)地區(qū)而言，需要在每日膳食中適當(dāng)補(bǔ)充硒。

5 問題與展望

硒是人體必需微量元素之一，Se 對(duì)保證人體健康具有重要作用[65-66]。目前，全球包括中國(guó)在內(nèi)共有29 個(gè)國(guó)家存在硒缺乏問題。小米是我國(guó)北方主要的糧食作物，隨著人們對(duì)健康需求的逐漸增加，因其營(yíng)養(yǎng)價(jià)值高在飲食結(jié)構(gòu)中也逐漸占據(jù)重要地位。提高小米中硒含量不僅可以提高小米的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值而且也可有效提高居民飲食中硒水平。因此，需要在以下幾個(gè)方面開展研究：

1） 硒在自然界以不同的氧化態(tài)存在，最豐富的形式是Se（Ⅳ）和Se（Ⅵ）。不同形態(tài)的硒在谷物中的溶解度、遷移率、作用以及不同組織中的積累都存在很大差異。有必要進(jìn)一步深入研究硒在谷物作物體內(nèi)轉(zhuǎn)化情況，進(jìn)一步促進(jìn)硒資源的利用。

2） 經(jīng)過調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，目前市場(chǎng)上售出的普通小米硒含量較低，由于缺少國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，市售富硒小米質(zhì)量參差不齊，硒含量差異較大。而富硒小米價(jià)格通常高出普通小米幾倍不等，因此建立富硒谷物相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，加強(qiáng)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)管十分必要。

3） 硒雖然不是植物必需營(yíng)養(yǎng)素，但是硒對(duì)于谷子生長(zhǎng)、抗逆等均有一定的促進(jìn)作用。不同形態(tài)硒在人體中的生物利用率和功能也不同。目前關(guān)于硒形態(tài)檢測(cè)研究主要集中在少數(shù)幾種形態(tài)上，無(wú)機(jī)態(tài)主要集中在亞硒酸鹽（SeO32-或Se（Ⅳ））和硒酸鹽（SeO42-或Se（Ⅵ）），有機(jī)態(tài)主要是SeMet、SeCys 和SeMeCys。對(duì)食物中硒形態(tài)的檢測(cè)尚沒有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，極大的限制了富硒小米的有效利用。因此，對(duì)谷物類作物硒形態(tài)方面的檢測(cè)方法研究有待深入，為今后更好的發(fā)揮富硒產(chǎn)業(yè)做好技術(shù)支撐。

4） 硒在人類健康中發(fā)揮重要作用，全球只有少數(shù)幾個(gè)國(guó)家在土壤和人群中進(jìn)行了硒營(yíng)養(yǎng)狀況調(diào)查，評(píng)估硒缺乏或充足情況。因此，需要更多的硒調(diào)查研究，確定不同人群硒攝入情況，為硒的健康安全食用提供數(shù)據(jù)支撐。目前，雖有一些關(guān)于硒與某些疾病的相關(guān)性研究報(bào)道，但硒在臨床醫(yī)學(xué)中的作用仍不明確，仍然需要加強(qiáng)這方面的研究工作。