劉 勇

(瀘州職業(yè)技術學院 建筑工程學院，四川 瀘州，646000)

潮汐發(fā)電原理與常規(guī)水電能源類似，利用太陽和月球的引力作用，形成周期性潮漲潮落從而產生供發(fā)電站進行電能轉換的動能[1].隨著海上潮汐發(fā)電的推廣，大量混凝土被用于海上發(fā)電站建設的發(fā)展.而海水的離子侵蝕破壞是在海上水利工程混凝土結構的常見病害之一，嚴重影響了海工混凝土的耐久性，對海上發(fā)電站工程造成了一定的安全隱患[2].在離子侵蝕作用下，混凝土材料的微觀結構特點和強度會發(fā)生顯著變化[3].對海工混凝土而言，氯離子侵蝕是一種常見的混凝土離子破壞形式，多次氯鹽侵蝕使得混凝土的初始的微觀結構產生一定程度的結構損傷[4].隨著氯鹽濃度的增加，混凝土內部結構受到的損傷效應不斷累積，最終導致材料出現顯著的破損現象，嚴重的影響了混凝土結構的滲透性和力學特性[5].因此，研究氯鹽濃度對材料內部微觀結構與孔隙分布的變化規(guī)律，對于分析混凝土宏觀物理特性以及提高結構耐久性有重要意義[6].

混凝土的抗?jié)B性能是影響其物理力學性能的重要因素，受離子侵蝕的影響，混凝土結構的滲透特性普遍出現一定程度的劣化.因此，在海工結構中常常會發(fā)生由離子侵蝕導致的滲透破壞，嚴重降低材料的耐久性和穩(wěn)定性.對于混凝土受離子侵蝕的影響，前人已經開展了一系列的研究，對結構的破壞機理得到了一定深度的認識.例如：Farahani等[7]人建立了預測硅灰氯離子擴散系數的經驗模型，發(fā)現溶液濃度越高,試樣的氯離子擴散系數越大，且預測水平在±25%的誤差范圍內；Da等[8]基于線性極化電阻法對海水混凝土在海洋環(huán)境中的腐蝕程度開展研究，結果表明氯離子濃度顯著地加快了水泥水化物和鋼筋的腐蝕;禹卓杰等[9]開展對疲勞荷載作用下混凝土材料中氯離子孔隙分布和滲流性能的變化規(guī)律；李漠和周景潤[10]分析了粉煤灰摻量對混凝土抗氯鹽腐蝕性能的影響,并闡述了氯離子對粉煤灰混凝土微結構的影響機理.然而，關于氯離子濃度對混凝土的影響規(guī)律以及作用機理，當前的研究還不夠深入，尤其是對孔隙空間在氯離子侵蝕過程中變化規(guī)律的報道還比較罕見.

低場核磁共振掃描(NMR)是在低強度磁場中,對被測試材料內游離水分子的分布范圍進行探測，獲取材料內孔隙水的的核磁共振T2分布曲線和孔隙分布，從而分析材料孔隙分布的特點[11-13]NMR掃描技術在材料領域已得到了大量的應用，采用NMR技術對混凝土進行微觀結構探測也積累了一系列研究成果[14]，但就NMR技術在混凝土結構損傷變化機理的應用還罕見相關研究.本文基于海工混凝土易受氯鹽侵蝕破壞的特點，開展了不同濃度氯離子溶液的浸泡試驗，并對不同氯鹽侵蝕程度的試樣開展NMR掃描，旨在研究混凝土微觀結構受氯鹽侵蝕影響的微觀機理.

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

本文采用的混凝土粗骨料為級配碎石,粒徑范圍5.25～25.0 mm；細骨料為普通海砂，粒徑范圍0.075～5.25 mm；水泥選用P.O 42.5型硅酸鹽水泥，減水劑采用聚羧酸型減水劑；引氣劑采用松香熱聚物類引氣劑.試驗采用的混凝土砂漿的基本物料包括：碎石骨料、河砂、水泥、粉煤灰、水、減水劑和引氣劑，各物料的含量如表1所示.

根據國家標準DL/T 5150-2017《海工混凝土試驗規(guī)程》制備混凝土試樣.首先將各物料按照表1的比例用實驗室用混凝土攪拌機進行均勻拌和，再將砂漿澆筑在邊長為150 mm的立方體模具中.脫模后，將混凝土試樣放在標準養(yǎng)護室內，保持養(yǎng)護溫度為20 ℃±2℃,相對濕度為90±2%，養(yǎng)護時間為28 d.養(yǎng)護完成后，將混凝土試樣取出，經過切模機的修整打磨，制成直徑為20 mm,高度為50 mm的圓柱體樣.

表1 海工混凝土的配合比

1.2 試驗方法

混凝土試件完成養(yǎng)護后, 本研究采用浸泡法進行氯鹽侵蝕試驗，即將混凝土試件靜置在溶液中，使得混凝土內部結構被Nacl溶液充分浸潤.本文共準備了四種氯化鈉濃度的溶液，分別為0(蒸餾水)、5%、10%和15%，將混凝土試件置于氯化鈉溶液中分別浸泡28、56和84 d以模擬海水對混凝土結構的腐蝕效應，再將試件取出，擦拭干凈后立即進行NMR測試以保證水分不蒸發(fā).利用上海紐邁公司生產的Mini-NMR120型低場核磁共振分析系統(tǒng)對試件進行弛豫時間T2分布譜的測量，每次掃描時間為1 min，本試驗所用的核磁共振掃描儀實拍圖如圖1所示.

圖1 低場核磁共振成像掃描儀Fig.1 The low field NMR scanner

2 試驗結果分析

2.1 混凝土外觀變化與質量損失

對經過不同條件下氯鹽侵蝕試驗的混凝土試件進行拍照觀測，以浸泡84 d的測試組為例，經過Nacl濃度為0、5、10和15%的溶液浸泡后，試樣外觀如下圖2所示，圖中的黑線為裂隙的形狀.從觀測結果可以看出蒸餾水浸泡僅對試樣表面造成中、小型的裂隙，且數量不多；經過濃度為5%的Nacl溶液浸泡的混凝土試件表面開始有一些比較明顯的缺陷，但是在試樣表面仍未見較大裂隙，試樣的整體性較好；在經過10%的Nacl溶液浸泡后，試樣表面開始有碎渣剝落現象，表面的裂紋開始貫通，并觀察到明顯的連通裂隙；經過15%的Nacl溶液浸泡后，混凝土的整體性已經遭到嚴重破壞，大量碎渣剝落，表面的裂紋已經形成明顯的連通面.由混凝土外觀在不同溶液浸泡后的變化規(guī)律可以看出氯鹽對混凝土的腐蝕程度隨氯離子濃度提高而明顯增加.

在對浸泡后的試樣進行拍照記錄的過程中，同時測量了混凝土的質量，按照公式(1)計算質量損失率Rt.結果如圖3所示.可以看出不同浸泡時間和溶液濃度均對混凝土的質量損失率有顯著影響.對于同一浸泡時間作用的混凝土試件而言，其質量損失率Rt與氯離子濃度c呈線性正相關的關系.由線性擬合計算了Rt和c的數學關系式.公式中的斜率和截距均隨Nacl溶液浸泡時間延長有明顯的增大趨勢.

(1)

式中:Rt為浸泡t天的質量損失率%,mt為浸泡t天的質量g,m0為試樣的初始質量g.

圖3 質量損失率與氯離子濃度的關系Fig.3 Relationship between mass loss rate and chloride ion concentration

2.2 核磁共振T2分布曲線

在低場核磁共振掃描試驗中，弛豫時間T2值與孔徑呈正相關關系，利用T2值的強度分布可以反映被測物體的孔隙分布規(guī)律.T2值越大表示試樣內孔隙體積越大，根據T2分布曲線可以對混凝土孔隙分布規(guī)律進行量化分析.在不同濃度氯鹽的腐蝕作用下，混凝土內孔隙結構逐漸變化.隨浸泡時間的增加，混凝土T2曲線的變化情況如圖4所示.縱坐標的核磁信號強度越高，孔隙的含量越高；橫坐標為弛豫時間T2，該值越大則孔隙越大[15].

從圖4(a)可以看出，在混凝土試件經過28 d不同濃度Nacl溶液的浸泡后，T2分布譜線為“雙峰分布”，其中峰1的值明顯大于峰2；峰1表示的是小孔隙，峰2表示的是中等大小的孔隙.從圖4(b)可以看出，在經過56 d溶液浸泡后，混凝土的T2分布譜線呈“三峰分布”，峰3表示的是大孔隙，峰1明顯高于峰2和峰3.從圖4(c)可以看出，經過84 d溶液浸泡后，混凝土T2分布譜線中的峰2與峰3逐漸重合，即中等尺寸的孔隙逐漸向大孔隙過渡.圖4(a)～ (c)中的T2分布譜線中表示小孔隙的峰1隨濃度增加的變化均不明顯，但表示中、大孔隙的峰2和峰3的值隨濃度增加均有顯著的增大，且增大程度隨浸泡時間增加有擴大趨勢.混凝土試件T2分布譜線的變化表明：氯鹽濃度和浸泡時間對混凝土內部的孔隙分布均有明顯的影響.其中，小孔隙的分布基本不受溶液濃度的影響，但是中等和大尺寸的孔隙對氯鹽濃度具有相當明顯的敏感性，說明氯鹽腐蝕作用主要引起了中、大孔隙的形成和擴大.

表2 混凝土試樣的T2譜面積

圖4 氯鹽干濕循環(huán)下混凝土的T2分布譜Fig.4 T2 curves of concrete under various cycles

根據T2分布譜線覆蓋的面積變化趨勢分析氯鹽腐蝕導致混凝土孔隙體積的變化規(guī)律.由試驗結果計算得到不同浸泡時間和濃度的氯鹽腐蝕下試樣的T2譜面積表2所示.從表2可以看出在隨著氯鹽侵蝕程度增加,混凝土的T2譜面積不斷增加，表明氯鹽腐蝕使得試樣總孔隙體積逐漸增大.

2.3 T2譜面積與質量損失率的關系

從圖5所示的混凝土質量損失率與T2譜面積的關系曲線圖，可以看出，混凝土試樣的質量損失率與T2譜面積呈現明顯的線性正相關關系，兩者經過線性擬合的相關系數的平方達到了0.941.經過氯鹽腐蝕后的質量損失是一個描述混凝土宏觀損傷效應的指標，而T2譜面積是一個描述混凝土微觀孔隙分布的指標.質量損失率和T2譜面積存在良好的線性相關性，表明材料損傷的宏觀和微觀效應存在顯著的同步性，也證實了核磁共振掃描在混凝土微觀孔隙結構量化分析中的適用性.

圖5 質量損失率與T2譜面積的關系Fig.5 Corelation curves of spectrum area and cycles

2.4 SEM成像結果

從核磁共振掃描試驗中發(fā)現混凝土試樣在受到氯鹽腐蝕作用時，孔隙結構發(fā)生了明顯的變化.掃描電子顯微鏡SEM試驗作為一種常見的材料微觀形態(tài)的方法，在混凝土內部結構損傷的研究中心已經得到了廣泛應用.本文采用SEM測試驗證核磁共振掃描結果的正確性并分析孔隙分布變化的微觀機理.對在15%Nacl溶液浸泡0、28、56和84 d后的混凝土試樣進行了SEM測試.由圖6(a)可以看出未經氯鹽侵蝕的混凝土內部結構非常致密，只有一些小孔隙存在于骨料之間；由圖6(b)可以看出混凝土在經過28 d的氯鹽浸泡后，材料內部出現了尺寸較大的孔隙；根據圖6(c)，經過56 d氯鹽浸泡后的混凝土內部逐漸形成了連通的裂隙，一些原本致密的水泥水化產物變得較為疏松；由圖6(d)觀察到，在經過84 d氯鹽浸泡后，受氯鹽侵蝕作用的影響，混凝土內部的水泥水化物之間的裂隙繼續(xù)擴大，且骨料之間的膠結物發(fā)生瓦解現象.

圖6 氯鹽侵蝕前后中混凝土的微觀SEM圖Fig.6 SEM images of concrete before and after chlorine salt erosion

從微觀形態(tài)規(guī)律中可以推測：混凝土內部的結構損傷效應本質上是由于材料受到了微觀力的沖擊破壞，而在氯鹽侵蝕過程中，流體溶解在孔隙中發(fā)生滲透流動，對混凝土骨架產生滲透壓力和化學腐蝕，兩種效應共同作用造成了內部孔隙結構的變異[8].由于混凝土的骨架為尺寸不一的粗、細骨料組成，顆粒粒徑范圍的差距極大，砂漿內部含有大量原生骨料與水化物的砂漿結合面，且界面的粘結強度相對薄弱[16].經過長時間的氯鹽浸泡，滲透力和化學腐蝕作用對砂漿結合面的破壞效應累積從而形成連通裂隙，對混凝土的微觀結構造成了明顯的損傷效應，從而嚴重影響了混凝土的抗?jié)B和強度性能.

3 結論

(1)氯鹽侵蝕作用對混凝土產生了宏觀損傷效應.具體表現為：隨氯鹽濃度和浸泡時間的增加，混凝土外觀出現明顯的破損，以及且質量損失率隨濃度和時間增加呈明顯增大規(guī)律；

(2)由混凝土的低場核磁共振測得了不同浸泡時間和濃度的T2譜線，結果表明浸泡28 d的混凝土T2分布曲線呈“雙峰型”分布，而浸泡56和84d的混凝土T2分布曲線呈“三峰型”分布；

(3)采用線性擬合描述質量損失率與譜面積的相關性，說明根據T2譜面積可以對混凝土的微觀結構損傷進行合理描述；

(4)根據不同浸泡時間后混凝土的SEM圖像分析，認為經過長時間的氯鹽浸泡，滲透力和化學腐蝕作用對砂漿結合面的破壞效應累積從而形成連通裂隙，對混凝土的微觀結構造成了明顯的損傷效應.