牛紅莉

(國土資源部蘭州礦產(chǎn)品監(jiān)督檢測中心,甘肅 蘭州 730000)

1 引言

氟離子廣泛存在于自然界中，包括地下水、地表水、土壤等。氟離子通過化肥、農(nóng)藥的使用以及工業(yè)的污染等方式進入土壤及水體中。若動物攝入超量的氟,可能導(dǎo)致中毒,倘若食物中氟低于最佳水平時,仍然會造成同樣的危險[1]。環(huán)境水中氟離子含量的多少，對人類身體健康也會產(chǎn)生影響[2]，同樣亞硝酸根含量的增加也會危害人類健康，它能與人體內(nèi)胺類及酰胺類化合物反應(yīng),生成治癌的亞硝胺化合物[3]。因此提高氟離子、亞硝酸根檢測的靈敏度，探究出簡便、快速的氟離子、亞硝酸根的檢測方法是分析人員面臨的重要問題。隨著科技的進步，離子色譜顯著地解決了光度法、電極法檢測時間長，干擾嚴(yán)重等問題，有效的提高氟離子、亞硝酸根檢測水平，能同時測定地下水、地表水、污水中陰離子的含量，使得樣品消耗少，快而準(zhǔn)的對其分析測試。

2 實驗部分

2.1 儀器

瑞士萬通 940.2500professional IC，艾柯Advanced-II-40超純水機(電導(dǎo)率≥18 Ω)，一次性水系微孔濾膜針筒過濾器：孔徑：0.45 μm，一次性注射器：10 mL，C18預(yù)處理柱，抽氣過濾裝置：配有孔徑≤0.45 μm聚乙烯濾膜。

2.2 試劑

國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心氟化物標(biāo)準(zhǔn)1000 mg/L；國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心亞硝酸根標(biāo)準(zhǔn)1000 mg/L；無水碳酸鈉：天津科密歐 ；濃硫酸：白銀良友。

2.3 離子色譜原理

離子色譜是高效液相色譜的一種，樹脂具有高的交聯(lián)度和低的交換容量，進樣體積小，基于離子色譜可離解的離子與流動相中具有相同電荷的溶質(zhì)離子進行可逆交換，實質(zhì)是分析物質(zhì)對交換劑親和力的差別而分離[4]。

2.4 色譜條件

色譜柱：Metrosep A Supp 7-250/4.0;淋洗液：3.6 mmoL/LNa2CO3;再生液：硫酸；測定溫度條件一致,測定時樣品經(jīng)前處理后,直接進樣測定。

(1)淋洗液濃度的不同。隨著淋洗液濃度的增加，分離度越來越好，但是淋洗液濃度的增加對色譜柱及整個色譜儀損傷很大。3.6mmoL/LNa2CO3是對該色譜柱最好的分離濃度。

2.5 實驗步驟

2.5.1 樣品溶液的制備

2.5.1.1 地下水、地表水

一般地下水、地表水中有機物含量不高，水樣用濾紙過濾,經(jīng)0.45 μm 微孔濾膜過濾后進樣分析。不確定其水樣總硬度情況下，對未知樣品最好先稀釋100倍后進樣，再根據(jù)所得結(jié)果選擇適當(dāng)?shù)南♂尡稊?shù)，以減少對色譜柱壽命的影響。

2.5.1.2 污水

氟離子和氯離子是出峰時間比較接近的的兩種離子，在氟離子的含量很低且氯離子含量很高的情況下，當(dāng)稀釋倍數(shù)太大，對氟離子的離子影響很大，這時采用掩蔽氯離子的方法對氟離子進行測試。

(1)采用硫酸汞掩蔽法[5]。取適量的水溶液，加入一定量的硫酸汞固體，形成一定絡(luò)合物的沉淀，吸取上清液，進行過濾，測定。

(2)進行氮氣吹掃。

(3)氫氧化鈣、偏鋁酸鈉掩蔽法。首先將氫氧化鈣、偏鋁酸鈉與高氯含量的水溶液按適量比例加入到相應(yīng)反應(yīng)器中進行混合，并將進行攪拌，同時開啟離心泵進行離心處理3 h;其次，待反應(yīng)器中固體液體發(fā)生顯著分離后，停止攪拌;最后測定液體中Cl-的質(zhì)量分數(shù)。最主要的是有效控制氫氧化鈣和偏鋁酸鈉的加入量，使得三者Ca、 Al 、Cl 化學(xué)反應(yīng)比例達到最佳，從而加強污水中高氯中氯離子的去除效果。

2.5.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

(2)用該混合標(biāo)準(zhǔn)使用液配成0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、 2.00 mg/L、5.00 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列按設(shè)定的色譜條件,每個濃度標(biāo)準(zhǔn)樣進樣3次,測量峰面積,求其平均值，根據(jù)濃度與相應(yīng)的峰面積均值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

3 結(jié)果與討論

3.1 色譜圖

圖1 混合標(biāo)準(zhǔn)譜圖

3.2 重現(xiàn)性

由表1、表2數(shù)據(jù)可見，標(biāo)準(zhǔn)差≤5%，對于濃度為0.50 mg/L,1.00 mg/L的試樣，離子色譜法均有很好的重現(xiàn)性。

表1 F-重現(xiàn)性數(shù)據(jù)

2.3 曲線回歸

由系列標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)響應(yīng)值與濃度關(guān)系曲線，如圖2、3。

由圖2得到回歸一次方程,并把待測數(shù)據(jù)代入回歸方程求得待測組分濃度。F-回歸方程:A=-9.59487E-3+0.0247822×Q,F-濃度在0～15.00 mg/L 范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)r=0.999990。

表重現(xiàn)性數(shù)據(jù)

圖2 F-面積-濃度

圖 面積-濃度

2.4 準(zhǔn)確度

測定了IC中F-的準(zhǔn)確度，以加標(biāo)回收率表示，測定結(jié)果見表3。

由表3可見，加標(biāo)回收率均能達到90%以上，所以離子色譜該方法的靈敏度、準(zhǔn)確度高的一種可靠的分析方法。

表3 F-準(zhǔn)確度的數(shù)據(jù)

4 結(jié)論

由色譜圖可見，不存在明顯的干擾,均達到分離的要求、效果，并且離子色譜法的精密度、加標(biāo)回收均達到實驗要求，對樣品的測定結(jié)果無顯著性差異，均可以滿

足日常工作中對水氟化物、亞硝酸根的測定。對于影響離子色譜出峰的因素，比如在污水中，存在明顯的干擾，可采用掩蔽法、氮吹法進行消除干擾；當(dāng)系統(tǒng)流速以及淋洗液的濃度的不同，同樣也會影響色譜分離的效果，在樣品溶液制備中已經(jīng)討論。所以離子色譜法可對多種離子進行同時檢測，方便快速，大大提高了工作效率，減少我們的工作量。