馬媛媛，張迪，鄒文生

(1.安徽建筑大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院，安徽 合肥 230601；2.安徽建筑大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230601)

0 引言

磷不僅是所有生物體必需的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，而且在工業(yè)和農(nóng)業(yè)發(fā)展中起著重要作用[1-2]。同時(shí)，磷還是水中主要的污染物，它通過(guò)工業(yè)、農(nóng)業(yè)活動(dòng)以及污水排放等方式進(jìn)入水體，過(guò)量的磷造成水體富營(yíng)養(yǎng)化，進(jìn)而使水體環(huán)境惡化[3]。有觀點(diǎn)認(rèn)為磷是一種不可再生的資源，總量有限且分布不均，是以從污水中去除并盡可能的回收磷就顯得尤為重要。

到目前為止，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出一系列除磷方法，主要包括生物除磷法[4]、化學(xué)沉淀法[5]、結(jié)晶法[6]、膜吸收法[7]、微生物燃料電池(MFCS)[8]和吸附法[9]等?；瘜W(xué)沉淀法[5，10]在除磷量和除磷效果上相較其他方法具有明顯的優(yōu)勢(shì)，而且需要的處理系統(tǒng)操作簡(jiǎn)單，對(duì)實(shí)際運(yùn)行的管理人員要求也不高，因而使用最為廣泛。但因?yàn)槭峭ㄟ^(guò)人為方法投加化學(xué)品進(jìn)行除磷，不僅會(huì)產(chǎn)生大量廢污泥，而且廢污泥的后續(xù)處理也很復(fù)雜。該方法的主要缺點(diǎn)是在低磷濃度下效果不佳，同時(shí)需要對(duì)廢水進(jìn)行酸或堿中和，使用的化學(xué)品也可能會(huì)影響后續(xù)的處理。生物法[4]使用最普遍的即傳統(tǒng)的活性污泥法，它產(chǎn)生的廢物量低，沒(méi)有化學(xué)品的使用，同時(shí)可以脫氮和降解有機(jī)物。從實(shí)際工程運(yùn)營(yíng)的角度考慮，它的運(yùn)營(yíng)成本也很低，但是需要基礎(chǔ)設(shè)施的投資。雖然此方法可以實(shí)現(xiàn)100%的磷酸鹽去除，但同樣在低磷濃度下效果較差，在實(shí)施過(guò)程中經(jīng)常需要嚴(yán)格地控制微生物的生長(zhǎng)。膜吸收法[11]抗沖擊負(fù)荷高，除污能力強(qiáng)，運(yùn)行維護(hù)管理靈活方便，占地面積小，所需的建設(shè)投資少，產(chǎn)生的廢物少，對(duì)環(huán)境更加友好。制約膜吸收法的主要因素是膜介質(zhì)對(duì)于連續(xù)操作的可重復(fù)使用性。在陽(yáng)極分裂水所需的高能耗是微生物燃料電池法[8]的主要缺點(diǎn)。與上述方法相比，吸附法可以將水中的磷酸鹽濃度降低到更低的水平，同時(shí)還有操作簡(jiǎn)單、去除效率高、吸附速率快等優(yōu)點(diǎn)。具有優(yōu)異吸附和再生能力的材料的開(kāi)發(fā)可以進(jìn)一步增強(qiáng)磷酸鹽的去除能力，更重要的是吸附不僅可以用于去除磷酸鹽，還可以用于磷酸鹽的回收。

1 除磷吸附劑的研究進(jìn)展

目前，用于水中去除磷酸鹽的吸附劑種類繁多，可以從成分上將其分為無(wú)機(jī)吸附劑、有機(jī)吸附劑以及工業(yè)廢物廢渣類吸附劑。本文只簡(jiǎn)單介紹最近幾年出現(xiàn)的除磷新型材料。

1.1 無(wú)機(jī)吸附劑

1.1.1 金屬氧化物類

金屬氧化物因?yàn)閬?lái)源豐富，化學(xué)穩(wěn)定性好，一直備受關(guān)注。因此也開(kāi)發(fā)出了元素各異的吸附劑，如氧化鐵，氧化錳，氧化鋁等。

Pan 等人[12]以大孔負(fù)離子交換器(HFO-201)為載體制備了水合三氧化二鐵，并對(duì)其在工業(yè)廢水和水中的吸附性能進(jìn)行了研究。測(cè)試結(jié)果表明該吸附劑能將磷酸鹽濃度從2 mg/L 顯著降至0.01 mg/L以下，同時(shí)其它共存的陰離子，包括硫酸鹽、氯化物和碳酸氫鹽，在負(fù)載的HFO 納米顆粒的活性位點(diǎn)上，與磷酸鹽沒(méi)有明顯的競(jìng)爭(zhēng)(圖1)。更重要的是，已反應(yīng)完HFO-201 能夠通過(guò)堿性鹽水溶液進(jìn)行再生，再生效率能夠達(dá)到98%以上，沒(méi)有任何顯著的吸附容量損失。

圖1 添加的硫酸鹽對(duì)HFO-201，D-201和ArsenXnp去除磷酸鹽的影響

Nie 等人[13]制備了一種微米級(jí)二氧化鈦納米復(fù)合材料(Ti-NS)，Ti-NS 具有兩個(gè)不同的除磷位點(diǎn)，即與納米二氧化鈦基體結(jié)合的銨基和負(fù)載的氧化鈦納米顆粒，因此Ti-NS 對(duì)磷酸鹽的吸收參與了兩種不同的吸附作用，即對(duì)主體季銨鹽基團(tuán)的離子交換和對(duì)氧化鈦羥基的配體交換反應(yīng)。Ti-NS 的最大吸附能力發(fā)生在接近中性的pH 值，并表現(xiàn)出快速的磷酸鹽吸收動(dòng)力學(xué)行為，可以用準(zhǔn)一階模型(PFOM)和粒內(nèi)擴(kuò)散模型(ⅠPDM)很好地描述。雙Langmuir 模型測(cè)定298k 時(shí)最大攝磷量為44.14 mg/g。此外，利用NaOH-NaCl 溶液同樣可以有效地回收利用廢棄的納米復(fù)合材料，且容量損失可以忽略不計(jì)。

Pan 等人[14]制備了一種新型的大孔陰離子交換劑負(fù)載的納米水合氧化鋯吸附劑(HZO-201)，研究顯示它對(duì)砷酸鹽有著很強(qiáng)的吸附效果。它能將真正的酸性采礦廢水的砷濃度從750 μg/L 降到50 μg/L 以下。砷和磷在元素周期表中屬于同一族，砷酸鹽和磷酸鹽性質(zhì)極其相似，可以推斷此材料也能用于磷酸鹽的去除。

1.1.2 金屬氫氧化物類

在相似的實(shí)驗(yàn)條件下，金屬氫氧化物對(duì)磷酸鹽的吸附能力略大于金屬氧化物，這可能跟金屬氫氧化物表面存在更多的羥基，能提供更多的吸附位點(diǎn)有關(guān)[16]。

周賓賓等人[15]采用共沉淀法結(jié)合超導(dǎo)磁體制備一種新型羥基氧化鐵材料。羥基氧化鐵(FeOOH)是鐵的氫氧化物，此材料對(duì)磷的吸附符合Langmuir 模型，磁分離出水磷的質(zhì)量濃度低于0.5 mg/L，能夠達(dá)到GB18918-2002 一級(jí)A 排放標(biāo)準(zhǔn)，磷的去除率最大可達(dá)92.5%，同時(shí)用氯化鈣做沉淀劑能實(shí)現(xiàn)磷的回收，回收率達(dá)90%?；厥债a(chǎn)物中五氧化二磷(P2O5)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%，能實(shí)現(xiàn)資源化回收再利用。

Zhang 等人[17]開(kāi)發(fā)了一種新的氫氧化鎂復(fù)合吸附劑(HMO-PN)，將活性納米Mg (OH)2包裹在季銨鹽基團(tuán)(N+)改性的大孔聚苯乙烯珠粒上(圖2)。修飾后的正電荷基團(tuán)可以通過(guò)強(qiáng)靜電、高選擇性、尺寸依賴性和加寬的應(yīng)用pH 值范圍等優(yōu)勢(shì)進(jìn)一步促進(jìn)有效磷酸鹽吸引，加速PO43-離子進(jìn)入納米孔周圍的靶區(qū)，從而有效提高對(duì)磷酸鹽的吸附能力。HMO-PN 對(duì)磷酸鹽吸附的動(dòng)力學(xué)平衡可在100 min內(nèi)達(dá)到，計(jì)算的最大吸附容量約為45.6 mg/g。

圖2 納米復(fù)合材料HMO-PN的吸附機(jī)理研究[17]

1.1.3 復(fù)合氧化物和氫氧化物類

復(fù)合材料不僅能保留單一組分的優(yōu)點(diǎn)，而且能顯著提高對(duì)磷酸鹽的吸附能力。應(yīng)用最廣泛也最成熟的是水滑石類材料，其在結(jié)構(gòu)上類似于帶正電荷的水鎂石。

圖3 不同F(xiàn)e/Ti摩爾比的Fe-Ti雙金屬氧化物吸附磷酸鹽的比較[18]

Lu 等人[18]合成了一種Fe-Ti 雙金屬氧化物(圖3)，F(xiàn)e / Ti 摩爾比為20：1 時(shí)具有較高的磷酸鹽吸附能力和較低的制備成本，是最佳的吸附劑。在pH = 6.8 的條件下，Langmuir 模型測(cè)定出對(duì)磷酸鹽的吸附能力為35.4 mg/g，結(jié)果優(yōu)于單一的鐵基吸附劑。王成等人[19]制備了一種超薄鎳鐵水滑石( NixFe-LDHs) 納米片，采用共沉淀法結(jié)合超聲處理技術(shù)，當(dāng)Ni∶Fe 為2∶1(質(zhì)量比)時(shí)，其對(duì)磷酸根離子的吸附量可達(dá)248.00 mg/g。通過(guò)合理的解析工藝能實(shí)現(xiàn)NixFe-LDHs 納米片的循環(huán)再生，經(jīng)過(guò)6 次循環(huán)后，其再生效率仍有59%，具有很好的去除磷酸鹽的潛力。

1.2 有機(jī)吸附劑

1.2.1 粘土礦石類

一些粘土礦物如凹凸棒土、硅藻土、沸石等本身就是天然的磷酸鹽吸附劑，后期通過(guò)一些適當(dāng)?shù)墓に嚫男?如高溫煅燒、酸處理等)，也可以與無(wú)機(jī)吸附劑(如鐵基類吸附劑等)或者一些稀土元素(如鑭系)結(jié)合，能大大提高除磷效率。

Xia 等人[20]通過(guò)原位沉淀后，在煅燒過(guò)程中合成能夠負(fù)載MgO 的硅藻土復(fù)合物(MgO-D)，發(fā)現(xiàn)此復(fù)合物不僅能去除磷酸鹽還能去除銨鹽。MgOD 在pH = 3～9 的范圍內(nèi)具有高去除能力，磷酸鹽的最大去除能力為160.94 mg/g，初始pH 值為7時(shí)，銨的最大去除能力為77.05 mg/g。這證明了MgO-D 可以作為高效環(huán)保吸附劑同時(shí)去除養(yǎng)分。姚俊琪等人[21]發(fā)現(xiàn)通過(guò)酸-熱-鑭復(fù)合改性的凹凸棒土對(duì)磷酸鹽吸附性能最好，對(duì)磷酸鹽的去除率達(dá)到70%左右，吸附效果是天然凹凸棒土的13 倍。

1.2.2 生物質(zhì)類

活性碳是一種有效的吸附劑，用于去除各種水生污染物，它具有高表面積、多微孔、成本低和易于獲得等優(yōu)點(diǎn)。

SHⅠ等人[22]以氧化鐵為吸附劑，在活性炭上負(fù)載氧化鐵，制備了一種新型復(fù)合材料。磷酸根離子在pH = 3.0 時(shí)對(duì)氧化鐵/活性炭復(fù)合材料的吸附能力為98.39 mg/g，而單獨(dú)活性炭的吸附能力為78.90 mg/g。但是Ren 等人[23]通過(guò)在350 ℃熱解棉稈得到生物炭粉末，發(fā)現(xiàn)此粉末對(duì)磷酸鹽的吸附為0 mmol/g，這可能與它們表面帶的是負(fù)電荷有關(guān)。所以要想充分利用生物炭材料，必須想辦法添加合理的載體。

Ju 等人[24]使用濕式浸漬法制備ZrO2納米顆粒，并以介孔碳CMK-3(ZrO2@CMK-3)為載體。由于在CMK-3 的中孔中形成納米級(jí)氫氧化鋯，ZrO2@CMK-3 表現(xiàn)出比單獨(dú)的ZrO2更快的吸附動(dòng)力學(xué)。此外，作者還做了ZrO2@CMK-3 和ZrO2/AC(負(fù)載在活性碳上的氧化鋯)的吸附能力對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示ZrO2@CMK-3 吸附劑的吸附能力高于ZrO2/AC，證實(shí)了磷酸鹽吸附與CMK-3 的約束作用呈正相關(guān)。至于ZrO2@ CMK-3 的再利用，實(shí)驗(yàn)經(jīng)過(guò)4 次吸附解吸循環(huán)后，ZrO2@CMK-3 表現(xiàn)出非常穩(wěn)定的吸附-解吸性能(圖4)，這也顯示了ZrO2@CMK-3 作為高效、可重復(fù)使用的吸附劑的巨大潛力。

圖4 在7個(gè)吸附-解吸循環(huán)內(nèi)，原始和再生的ZrO2@CMK-3對(duì)磷酸鹽的吸附[24]

1.3 工業(yè)廢物、廢渣類吸附劑

許多工業(yè)副產(chǎn)物都是需要處理的廢物，合理的再使用不僅能夠節(jié)約成本、增大經(jīng)濟(jì)效益，而且能夠防止環(huán)境污染。其中采礦業(yè)(如赤泥)、鋼鐵工業(yè)(如礦渣)和發(fā)電廠(如粉煤灰)等工業(yè)的副產(chǎn)物經(jīng)過(guò)合理的改造都能夠用于磷酸鹽的去除。李建軍等人[25]制備了一種CMS@La2O3吸附劑，即用粉煤灰制成帶磁性的顆粒，然后將氧化鑭包裹在磁珠表面。此材料的最高磷比飽和吸附量可達(dá)19.50 mg/g，而且可以通過(guò)磁場(chǎng)作用實(shí)現(xiàn)磁分離，以達(dá)到多次循環(huán)使用的目的。

赤泥是制造氧化鋁時(shí)產(chǎn)生的細(xì)粒廢渣。雖然赤泥本身對(duì)磷酸鹽的吸附性能不佳，但是通過(guò)酸處理或者熱處理活化后可以提高其吸附性能。張玉潔等人[26]通過(guò)添加碳酸氫鈉、膨潤(rùn)土等其他材料后焙燒赤泥，得到改性后的赤泥顆粒(CRMGA)，對(duì)磷的去除率可達(dá)到95%。

2 磷酸鹽的解吸與吸附劑的再生

為了提高吸附法的經(jīng)濟(jì)效益，科學(xué)家們對(duì)含有污染物的吸附劑進(jìn)行了再生研究，希望能夠回收吸附劑以及吸附物(磷酸鹽等)。但是實(shí)際上，吸附劑的再生這一環(huán)節(jié)是吸附過(guò)程中最困難的環(huán)節(jié)。它占吸附系統(tǒng)總運(yùn)行和維護(hù)成本的70%以上[27]。與此同時(shí)，為了能夠有效的重復(fù)利用，成功的吸附過(guò)程應(yīng)該能使吸附劑恢復(fù)到或者接近其初始吸附性能。

磷酸鹽的解吸是用酸性或堿性鹽水浸出吸附的磷酸鹽來(lái)完成的。Meenakshi S 等人[28]已經(jīng)證明簡(jiǎn)單的低成本的鹽如氯化鈉和氯化鉀在吸附強(qiáng)度弱的吸附劑中解吸磷酸鹽是成功的。但是對(duì)吸附強(qiáng)度較強(qiáng)的吸附劑來(lái)說(shuō)，簡(jiǎn)單的鹽是無(wú)效的。因?yàn)樵趶?qiáng)酸性(pH ＜3～4)條件下，弱磷氫鹽(H3PO4)的形成容易導(dǎo)致磷酸鹽吸附能的下降。而在強(qiáng)堿性(pH ＞8～10)的條件下，溶液中的吸附劑和磷酸鹽物質(zhì)都帶有負(fù)電荷(HPO42-、PO43-)，為吸附帶來(lái)不利條件。

查閱相關(guān)文獻(xiàn)會(huì)發(fā)現(xiàn)對(duì)再生效率的研究報(bào)道十分稀少，這可能與吸附劑的解吸效率低或者解吸后吸附劑被破壞、難以再生有關(guān)。因此，未來(lái)的研究可以朝著尋找容易再生且不會(huì)損失吸附性能的高效材料的方向發(fā)展。

3 磷酸鹽的回收再利用

廢水中的磷是一種重要的磷資源，可以用來(lái)解決未來(lái)可能會(huì)出現(xiàn)的磷資源短缺現(xiàn)象。目前，傳統(tǒng)方法如生物除磷、化學(xué)沉淀法中已經(jīng)可以部分實(shí)現(xiàn)磷的回收。以傳統(tǒng)方法回收磷的產(chǎn)物有羥基磷灰石、磷酸六銨六水合物等，能在工業(yè)和農(nóng)業(yè)中有許多應(yīng)用[29]。雖然用吸附法從水中去除磷酸鹽的回收還處于實(shí)驗(yàn)室階段，沒(méi)有大規(guī)模和實(shí)際的應(yīng)用，但是吸附法還是有其應(yīng)用的潛力的。

周賓賓等人[16]用氯化鈣做沉淀劑回收NaOH解吸的磷酸鹽，回收率達(dá)90%。回收產(chǎn)物中五氧化二磷(P2O5)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%，能直接用于工業(yè)生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)資源化回收再利用。這給我們指明了一個(gè)可以應(yīng)用于實(shí)際的方向，也證明了吸附法的應(yīng)用潛力。

4 吸附機(jī)制

吸附磷酸鹽的能力、動(dòng)力學(xué)等因素都與吸附機(jī)制有很大的關(guān)系。研究了解吸附機(jī)制可以促進(jìn)吸附過(guò)程以及隨后解吸和再生過(guò)程的優(yōu)化。

4.1 配位吸附

在配體交換中，吸附陰離子如磷酸鹽與吸附劑表面的金屬陽(yáng)離子形成配位鍵，導(dǎo)致弱配位陰離子或分子的釋放，例如先前鍵合到金屬陽(yáng)離子上的氫氧根離子。因此，可能的途徑(見(jiàn)圖5 所示)是磷酸鹽與吸附劑表面的金屬陽(yáng)離子形成內(nèi)層復(fù)合物，吸附在可變電荷表面上產(chǎn)生負(fù)電荷，從而將零電荷點(diǎn)轉(zhuǎn)移到較低的pH 值[30]。

圖5 配位吸附路線示意圖[30]

4.2 離子交換

離子交換是化學(xué)計(jì)量過(guò)程，其中離開(kāi)離子交換表面(擴(kuò)散雙層)的任何反離子被化學(xué)等效數(shù)量的另一種反離子取代，以維持離子交換劑的電中性[30]。簡(jiǎn)單地，一種離子被吸附到另一種離子上，等量的另一種離子從吸附劑或離子交換劑中解吸。當(dāng)磷酸根離子與固體表面上的陽(yáng)離子形成離子鍵，導(dǎo)致先前附著于金屬離子表面的其它陰離子釋放[31]。離子交換機(jī)理可能是吸附過(guò)程中主要的反應(yīng)途徑，它對(duì)于磷回收是非常有潛力的，因?yàn)樗ǔＪ强赡娴?，并且具有高效率和?duì)陰離子的高選擇性。

4.3 氫鍵

氫鍵是吸附劑或吸附物中分子中強(qiáng)正電H 原子與另一分子中強(qiáng)電負(fù)性原子如氧的鍵合之間的強(qiáng)偶極-偶極吸引力[31]。氫鍵的作用力比離子交換更強(qiáng)，但是弱于配位吸附。氫鍵的強(qiáng)度取決于氫鍵供體的酸度和氫鍵受體的堿度。pH 值對(duì)氫鍵的影響很大，因此在實(shí)際吸附過(guò)程中要注意pH 值的影響[32]。

4.4 表面沉積

當(dāng)磷酸鹽沉淀物在溶液中的離子積超過(guò)其溶度積常數(shù)時(shí)，可能會(huì)生成磷酸鹽的沉淀。根據(jù)熱力學(xué)溶度積原理，即使在磷酸鹽和金屬離子的溶液濃度低于預(yù)期，并在溶液相中形成金屬沉淀物的溶液濃度下，金屬磷酸鹽的表面沉積也會(huì)產(chǎn)生[33]。此過(guò)程是快速的、不容易逆轉(zhuǎn)的。鈣是很多用作吸附劑的材料的重要組成部分。對(duì)于含有大量可溶性鈣鹽和高pH 值的物質(zhì)，可以通過(guò)形成磷酸鈣沉淀物直接去除[34]。通過(guò)X射線衍射、掃描電子顯微鏡SEM 等也可以測(cè)出含有鈣、鋅、鋁和鎂等金屬成分的吸附劑上形成了磷酸鹽化合物的表面沉淀[35]。

5 展望

迄今為止，仍有許多懸而未決的問(wèn)題和挑戰(zhàn)需要在該領(lǐng)域進(jìn)行進(jìn)一步的研究。首先由于缺乏完備的對(duì)吸附劑吸附和解吸過(guò)程的機(jī)理的研究，許多反應(yīng)參數(shù)和條件如劑量、初始磷酸鹽濃度、pH 值和溫度等只能在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中摸索和探究。優(yōu)化這些條件將對(duì)以后吸附去除磷酸鹽真正應(yīng)用于工程實(shí)踐中產(chǎn)生極大幫助。其次，不應(yīng)忽視成本因素，通過(guò)較高的吸附劑去除效率來(lái)降低生產(chǎn)成本將使吸附法更加經(jīng)濟(jì)有效。為此必須著力于開(kāi)發(fā)高性能、低成本的吸附劑。合適的化學(xué)品和合理的生產(chǎn)技術(shù)將是兩點(diǎn)關(guān)鍵的限制因素。稀土元素因其高磷酸鹽吸附能力、無(wú)毒性和環(huán)境友好性而受到特別關(guān)注。然而，稀土元素的高價(jià)格和稀缺性阻礙了它們?cè)趯?shí)際應(yīng)用中的使用。因此可以考慮將過(guò)渡元素和稀土元素相結(jié)合，從而開(kāi)發(fā)出新型高效的磷酸鹽吸附劑。最后，為了提高整個(gè)過(guò)程的經(jīng)濟(jì)可行性，需要對(duì)含有污染物的吸附劑進(jìn)行再生研究，以回收吸附物和吸附劑?？紤]到再生的困難程度，未來(lái)的研究可以從探索預(yù)期在幾個(gè)操作循環(huán)中容易再生而不會(huì)顯著損失吸附能力的高效材料入手。離子交換機(jī)制在水處理中的應(yīng)用已被證明對(duì)磷酸鹽具有良好的選擇性、較高磷酸鹽捕獲能力和易于再生能力。因此，陰離子交換材料(例如陰離子交換樹(shù)脂)可能是未來(lái)吸附法去除磷酸鹽的研究方向之一。

6 結(jié)論

化學(xué)和生物方法是從水中去除磷酸鹽的傳統(tǒng)方法，在過(guò)去的幾十年里進(jìn)入天然水體的磷酸鹽濃度急劇增加，從而導(dǎo)致了全世界的水環(huán)境問(wèn)題，并促使很多國(guó)家因此降低排放的磷酸鹽限值。吸附法在低磷濃度下仍有良好的除磷效果，值得被深入的研究。從經(jīng)濟(jì)角度來(lái)看，吸附劑的再生和磷酸鹽的回收再利用是勢(shì)在必行的，未來(lái)的研究必須探索高效、低成本的吸附劑，這些吸附劑不僅要能在多次循環(huán)使用中輕松再生，而且不會(huì)損失其吸附性能。更重要的是它需要具有良好的水力傳導(dǎo)性，以防止在實(shí)際工程應(yīng)用過(guò)程中造成堵塞。