晁顯強(中海油東方石化有限責任公司，海南 東方 572600)

0 引言

石油屬于不可再生資源，隨著石油消耗量的增加，研究者將目光逐漸轉移到將催化裂化、蒸汽裂解等石油化工過程所產(chǎn)生的低價值烯烴轉變?yōu)楸?、乙烯方面研究。丙烯與乙烯兩者是石油化工的重要原材料，世界各國對其都有很大的需求，已經(jīng)成為目前石油行業(yè)最有市場價值的兩類化工原料。目前，大部分的丙烯與乙烯都是以輕質烴為原料，在管式爐中經(jīng)過蒸汽裂解而生產(chǎn)目標產(chǎn)物，該過程需要消耗巨大的能源，同時也會對環(huán)境造成較大的破壞，會慢慢被工業(yè)淘汰。

催化裂解反應最鮮明的特點就是反應原材料選擇性較強，石腦油、重質油等均可成為其反應原料，較大程度上降低了低碳烯烴的生產(chǎn)難度。但研究發(fā)現(xiàn)，不同反應條件對催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴的總產(chǎn)率有較大影響，溫度、劑油比、水油比、空速、注水量的不同都有可能直接影響低碳烯烴的生產(chǎn)產(chǎn)率。因此，為了提高低碳烯烴的生產(chǎn)進度與保證石油工業(yè)的穩(wěn)定發(fā)展，各國研究者都在不斷嘗試探索不同反應條件對低碳烯烴總產(chǎn)率的影響程度。

研究結果表明，反應溫度是影響催化裂解反應生產(chǎn)低碳烯烴的最直接因素，而劑油比和水油比對低碳烯烴的總產(chǎn)率的影響程度較小，且隨著空速的提高，催化裂解反應的總低碳烯烴的產(chǎn)率會較為明顯降低。因此，明確反應溫度與催化裂解反應生成低碳烯烴之間的關系，對確定最適合反應溫度，提高催化裂解反應中低碳烯烴的總產(chǎn)率有明顯促進作用。本文歸納了溫度對催化裂解反應生成低碳烯烴總產(chǎn)率的影響。

1 實驗方案設計

1.1 實驗原料的選取

在相關實驗中，大部分研究者均選取的是催化裂解汽油(FCC)為實驗原料。其詳細信息如下：FCC 組成成分(質量分數(shù))分析表明正構烷烴含量為4%左右，異構烷烴含量為26%左右、環(huán)烷烴含量為10%左右、芳烴含量為18%左右、烯烴含量為39%左右，辛烷值RON 大約為92 左右。分析表明該汽油的烯烴、異構烷烴及環(huán)烷烴的總含量相比之下較大，發(fā)生再度裂解的概率較大。

實驗所用催化劑：ZC-7300、CRP-1 和多產(chǎn)低碳烯烴催化劑A。

1.2 實驗裝置描述

在催化裂解反應中，小型固定流化床是常用的反應裝置[1]。該裝置大致分為5 大獨立系統(tǒng)，它們分別是進油與進水系統(tǒng)、實驗反應系統(tǒng)、最終產(chǎn)物分隔與分離收集系統(tǒng)和控溫系統(tǒng)。在實驗開始時，將蒸餾水或者去離子水通過平流泵加入到蒸汽爐中進行快速加熱為過熱水蒸氣，然后再將過熱水蒸汽通入經(jīng)過預熱爐預熱后再通入反應室中，經(jīng)過預熱的過熱水蒸氣再從反應室底端的進出料管口迅速噴出，接著從反應室底部反向吹動上升，目的是盡量讓反應室中的催化劑變?yōu)榱鲃訝顟B(tài)。在加入原材料時， 將水蒸氣與經(jīng)過雙柱塞泵原油在管線內接觸后混合，然后將帶有原油的水蒸氣再經(jīng)過預熱爐預熱后從進料管口快速噴出，將霧化與氣化后的原油與催化劑接觸反應。在原料全部加入后繼續(xù)用水蒸氣反應10min。將裂解后的油氣經(jīng)過冷凝而分離得到液態(tài)產(chǎn)品， 氣體產(chǎn)品用排水法或者排空氣法收集。

1.3 實驗方法及溫度條件設置

本文總結了兩個方案：(1)油劑比、水油比、空速分別控制在6、0.4 和13.0h-1且保持恒定不變。將反應溫度設置在540～680℃，探究不同溫度對FCC 汽油催化裂解的影響。(2)油劑比、水油比、空速分別控制在5.5、0.3 和10.0h-1且保持恒定不變，將反應溫度控制在540～600℃，探究不同溫度對FCC 汽油催化裂解的影響。

2 溫度對催化裂解反應低碳烯烴產(chǎn)率的影響

2.1 方案1結果

如圖1 所示，當反應的溫度升高時，其汽油轉化率、乙烯產(chǎn)率也隨之增加。與此同時，丙烯的產(chǎn)率隨反應溫度的升高呈先升高后降低的趨勢。當反應的溫度達到580℃左右時丙烯產(chǎn)率達到最大值。同時，當溫度由540℃上升到600℃時，汽油轉化率由21.55%上升到31.02%。而乙烯與丙烯的產(chǎn)率總量由7.01%上升到11.50%。

圖1 反應溫度對汽油裂解反應的影響

圖2 與表1 為反應溫度對目的產(chǎn)物選擇性與主要氣體組成成分的影響[2]。試驗結果表明，當反應溫度逐漸增高時，催化反應與裂解反應的反應速率也隨溫度增高而加快，進而使汽油的轉化率也相應提高。理論上講，反應溫度主要是通過調整與改變轉化率而實現(xiàn)對丙烯產(chǎn)率的影響與控制。當反應溫度越高，轉化率則越強，汽油裂解反應也越劇烈，進而使丙烯的產(chǎn)率也越高。研究發(fā)現(xiàn)，反應溫度的升高是從反應平衡的角度去遏制氫轉移反應的發(fā)生，從而實現(xiàn)了對反應生成的烯烴的有效保護。

表1 反應溫度對氣體組成的影響

圖2 反應溫度對目的產(chǎn)物選擇性的影響

因此，表示裂解程度的m(C1+C2)∶m(C3+C4)的值也相應隨著溫度的增加而增加。所以當溫度到達一定的界限時，反應溫度的提升只能提高汽油轉化率，而丙烯產(chǎn)率不會隨著增強。對應圖2，結果顯示了丙烯的產(chǎn)率在反應溫度超過580℃時隨溫度的增加呈現(xiàn)下降趨勢，因此，在裂解反應時，最佳反應溫度應該控制在580℃左右。

表2 為不同反應溫度下反應轉化率、裂解物產(chǎn)率、總低碳烯烴的對比[1]。由表可知，隨著溫度的升高，干氣，焦炭的產(chǎn)率和原料轉化率也隨之上升，但液體產(chǎn)物的產(chǎn)率與總低碳烯烴隨溫度升高而部分下降。在石油工業(yè)生產(chǎn)中，干氣、焦炭是催化裂解反應的產(chǎn)物，從表中數(shù)據(jù)可得，隨著溫度的上升，催化裂解反應越劇烈，裂解反應的程度也越深，且碳在催化劑表面的堆積量也增多。反應溫度從540℃增加到680℃時，原料的轉化率提升了2.1 倍，干氣產(chǎn)率隨著提高了6.3 倍，而液化氣產(chǎn)率提高了1.4 倍，這充分說明烴類化合物的催化裂解反應主要依托正碳離子機理的催化裂化反應和自由基機理的裂化反應。該反應可以細分為，在低溫反應條件下(600℃以下)，主要是正碳離子機理；而在高溫時(600℃以上)，熱裂化反應機理的占比較大。

表2 反應溫度對催化裂解反應的低碳烯烴產(chǎn)率的影響

催化裂化反應溫度對低碳烯烴產(chǎn)率影響，低碳烯烴的總產(chǎn)率始終與溫度成正比趨勢。當溫度升高時，乙烯的產(chǎn)率也隨之升高。且在最高溫度680℃時，乙烯的產(chǎn)率可達到12.4%。同時，丙烯與丁烯的總低碳烯烴產(chǎn)率均趨于最大化。說明溫度對催化裂解反應的低碳烯烴產(chǎn)率有直接的較大的影響，且溫度為680℃時，產(chǎn)率最大。

3 結語

催化裂解反應是目前生產(chǎn)高產(chǎn)率低碳烯烴(丙烯與乙烯)的最佳手段，其較大程度上緩解了能源壓力。探究合理的與最佳的反應規(guī)律與方法對提高反應效率有很大的幫助。在本文中，通過使用兩種反應方案進行催化裂解反應，我們分析了不同溫度對催化裂解反應的催化效率與低碳烯烴產(chǎn)率的影響。結果充分證實了溫度越高，催化裂解反應程度越劇烈，且裂解效率越高，從而導致低碳烯烴的總產(chǎn)率也越高。