初長青,王 雷

(山東恒邦冶煉股份有限公司，山東 煙臺(tái) 264100)

19世紀(jì)中期世界首次出現(xiàn)銅電解工藝[1]，基于銅電解工藝的基本原理，經(jīng)過多年的發(fā)展，銅電解生產(chǎn)工藝流程、技術(shù)及設(shè)備得到突飛猛進(jìn)的發(fā)展，使得銅電解精煉不斷向強(qiáng)化、高效、優(yōu)質(zhì)、節(jié)能的方向邁進(jìn)[2]。

目前，銅電解工藝由傳統(tǒng)的始極片電解工藝向不銹鋼永久陰極電解工藝發(fā)展。有許多學(xué)者都曾對銅電解工藝、設(shè)備的優(yōu)化措施及生產(chǎn)實(shí)踐進(jìn)行過研究。劉小臣等[3]在分析國內(nèi)外陽極機(jī)組結(jié)構(gòu)配置現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，針對國內(nèi)外現(xiàn)有陽極機(jī)組結(jié)構(gòu)配置中存在的缺點(diǎn)，提出了一種新型的并聯(lián)生產(chǎn)線配置方式；該方法有效提高了車間電解作業(yè)率，且延長了銑刀壽命，具有廣泛的應(yīng)用前景。樂安勝[4]介紹了大冶有色30萬噸永久陰極法系統(tǒng)，分析了投產(chǎn)以來出現(xiàn)的問題及采取的優(yōu)化改造措施；通過優(yōu)化改造，各項(xiàng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)大幅提升，陽極泥含水從28.5%下降到22.6%，A級銅產(chǎn)出率穩(wěn)定在99.5%，電流效率升至98%，直流電單耗下降到275 kW·h/t·Cu。張素霞[5]闡述某銅冶煉廠在新建銅系統(tǒng)改造工程中，充分借鑒原有電解系統(tǒng)生產(chǎn)實(shí)踐的經(jīng)驗(yàn)，對凈液廠房配置及工藝設(shè)備選型進(jìn)行優(yōu)化，首次采用了大跨度、敞開式(開放式)鋼屋架設(shè)計(jì)方案；在生產(chǎn)實(shí)踐中針對高雜質(zhì)原料凈化脫除率低的問題，優(yōu)化凈化系統(tǒng)中兩個(gè)重要工序的生產(chǎn)工藝，提高雜質(zhì)脫除率，提升適應(yīng)高雜銅陽極板的能力。

山東恒邦冶煉股份有限公司采用底吹熔煉+吹煉轉(zhuǎn)爐+回轉(zhuǎn)式陽極爐精煉工藝，處理混合復(fù)雜金銅精礦，同時(shí)搭配含銅廢物(HW22)和有色冶煉廢物(HW48)，并在吹煉和精煉階段增加外購粗銅。產(chǎn)出的陽極板采用永久陰極電解工藝生產(chǎn)陰極銅。由于處理的原料成分復(fù)雜，產(chǎn)出的陽極板雜質(zhì)含量較高，通過對電解指標(biāo)進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整，產(chǎn)出高品質(zhì)陰極銅，提高了A級銅的比例。在進(jìn)一步提升了公司復(fù)雜原料的處理能力、提高了有價(jià)元素綜合回收率、增加公司經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)也擴(kuò)大了公司品牌的影響力，同時(shí)又能實(shí)現(xiàn)危廢處理，保護(hù)環(huán)境，為冶金工業(yè)做出更大的貢獻(xiàn)。

1 生產(chǎn)工藝

1.1 原料

銅陽極板來源于山東恒邦冶煉股份有限公司富氧側(cè)吹精煉陽極爐系統(tǒng)，銅陽極板主要元素分析結(jié)果如表1所示。

表1 銅陽極板主要化學(xué)成分/%

1.2 工藝流程

銅陽極板電解采用大板不銹鋼永久陰極電解工藝，火法精煉車間陽極爐產(chǎn)出的銅陽極板由叉車送至銅電解車間，首先在陽極整形機(jī)組上進(jìn)行整形、矯耳、銑耳，然后用電解專用吊車吊入電解槽內(nèi)進(jìn)行電解。經(jīng)過一個(gè)陰極周期后，陰極由專用吊車吊至陰極剝片機(jī)組，經(jīng)洗滌、剝離、堆垛、稱量打包后用叉車運(yùn)至成品庫。剝片后的不銹鋼陰極片經(jīng)排板后由吊車重新吊回電解槽。殘極由吊車運(yùn)至殘極洗滌機(jī)組受板架，經(jīng)洗滌堆垛后，稱量打包，再用叉車送回火法精煉車間回用，銅陽極泥經(jīng)過處理運(yùn)到精煉車間提煉金銀等金屬。工藝流程圖如圖1所示。

圖1 工藝流程圖

1.3 主要生產(chǎn)技術(shù)指標(biāo)

電解液銅含量和雜質(zhì)要求及其他重要生產(chǎn)技術(shù)指標(biāo)如表2所示。

表2 主要生產(chǎn)技術(shù)指標(biāo)

由于銅冶煉原料為復(fù)雜金銅精礦，經(jīng)熔煉-精煉產(chǎn)出的銅陽極板中雜質(zhì)元素含量較其他廠家產(chǎn)出的陽極板雜質(zhì)含量高，金銀含量高導(dǎo)致陽極泥產(chǎn)率也高。為提高A級銅合格率，減少陰極銅表面凸起粒子產(chǎn)生，對部分產(chǎn)生凸起粒子的陰極銅進(jìn)行分析，陰極銅表面凸起粒子超標(biāo)的主要元素為Sb、Te、As、Ag。根據(jù)陽極板及電解液成分，針對上述問題分析，表面凸起粒子產(chǎn)生原因主要是因?yàn)殛枠O泥沉降過程中在陰極表面產(chǎn)生機(jī)械夾雜，因此需要對操作中的指標(biāo)進(jìn)行調(diào)整，減少電解過程中懸浮物的含量，降低電解液的比重，加快陽極泥沉降速度。

2 工藝優(yōu)化

2.1 提高電解液過濾量

當(dāng)電解槽進(jìn)行殘極板出裝作業(yè)時(shí)，由于槽底陽極泥較多，部分陽極泥隨底部液體通過上清液管路進(jìn)入到上清液儲(chǔ)槽，上清液儲(chǔ)槽中的電解液經(jīng)精密過濾機(jī)過濾后返回電解液循環(huán)槽。在電解液循環(huán)槽與事故槽之間設(shè)有溢流管路，當(dāng)流程中的電解液需要放空或突然停電時(shí)，積存在電解液管路中的液體可通過電解液循環(huán)槽溢流至事故槽從而避免冒槽。

若提高上清液過濾速度，部分電解液便通過溢流管溢流至事故槽，事故槽中電解液通過管道流向上清液儲(chǔ)槽，使電解液循環(huán)槽中的懸浮顆粒過濾量無法提高。通過增加電解槽及循環(huán)槽之間溢流管數(shù)量并將溢流管高度抬高，可將精密過濾器流量從200 m3/h提高至400 m3/h，有效減少電解液中懸浮顆粒含量。

2.2 降低溶液溫度及銅離子濃度

電解液溫度的提高一方面可以降低溶液的電阻，節(jié)約電能；另一方面減小電解過程中的濃差極化，促進(jìn)電解液成分均勻，改善陰極沉積物的析出形態(tài)。但也會(huì)造成一系列問題，如電解液中溫度越高蒸汽消耗量越大，生成的蒸汽中含大量有害物質(zhì)，不僅對工作環(huán)境造成影響，而且危害職工身心健康。更嚴(yán)重的問題是電解液溫度的升高，加快陽極板銅的溶解速度，且生成的陰極板在電解液中的化學(xué)溶解度急劇加快，當(dāng)電解液溫度在60 ℃以上時(shí)析出的陰極上的銅約有2%會(huì)重新溶入電解液。提高了電解液電阻，降低了導(dǎo)電率，使電解液比重加大，不利于陽極泥沉降。因此，降低電解液溫度及銅離子濃度有利于陽極泥沉降，經(jīng)多次實(shí)踐選擇電解液溫度從67 ℃降為63 ℃，銅離子濃度從51 g/L降為45 g/L較為合適。

2.3 降低電解液循環(huán)速度

電解液循環(huán)速度較小，容易產(chǎn)生濃差極化；循環(huán)速度過大陽極泥不易沉降，甚至電解液沖起槽底陽極泥，導(dǎo)致陰極銅質(zhì)量惡化和長凸起粒子，使貴金屬損失增加，陰極銅的質(zhì)量大幅下降。將電解液循環(huán)速度從31 L/min降低至25 L/min，對分液缸出口各組流量計(jì)全部進(jìn)行校正并對進(jìn)液閥門中增加節(jié)流孔板，進(jìn)液閥門全部打開，使進(jìn)液流量能夠穩(wěn)定在25 L/min，并對陽極板上、中、下部附近的電解液取樣，未存在濃差極化現(xiàn)象。通過對電解槽進(jìn)液管增加孔板控制，代替人工調(diào)節(jié)閥門，避免出裝作業(yè)時(shí)閥門頻繁開啟，進(jìn)而降低電解液的濁度。

2.4 調(diào)整添加劑用量

通過不定期對陰極銅析出情況進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)陰極表面膠膜重，表面發(fā)粘，離子呈圓頭型，不扎手，分析原因是膠量加入過多，將明膠產(chǎn)出1t銅從90 g/t降為75 g/t。部分陰極銅表面有粗平行條紋，表面顏色較暗缺乏金屬光澤，但基底仍很緊密，將硫脲產(chǎn)出1t銅從60 g/t降為53 g/t，干酪素15 g/t提升至23g /t，鹽酸320 mL/t降為220 mL/t。調(diào)整添加劑的用量降低了電解液的比重，加快陽極泥的沉降速度。

2.5 電流密度的影響

采用較低的電流密度時(shí)，可以得到表面光滑且組織緊密和富有韌性的陰極沉積物。采用高電流密度時(shí)，產(chǎn)生結(jié)晶疏松粗糙并且表面凸起粒子較多且性質(zhì)較脆的陰極沉積物，粘附的陽極泥和吸附的雜質(zhì)較多，會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的陰極極化，結(jié)果使銅與一些雜質(zhì)(主要是As、Sb、Te)一起在陰極上析出。因此，在保證完成產(chǎn)量和陰極銅品質(zhì)的前提下將總電流從30000 A降低至28000 A，電流密度從280 A/m2降為249 A/m2，進(jìn)而減少雜質(zhì)析出幾率。

為了檢驗(yàn)工藝優(yōu)化對陰極銅品質(zhì)提高的影響，分別隨機(jī)選取5組工藝優(yōu)化之前和優(yōu)化之后陰極銅檢測結(jié)果，如表3所示。從表3中可以看出，工藝優(yōu)化前陰極銅雜質(zhì)Te含量均值0.00017%，工藝優(yōu)化之后降為0.00015%(直讀光譜檢測下限值)，雜質(zhì)Sb含量均值從0.00036%降到0.00010%(檢測下限值)，雜質(zhì)As含量均值從0.00030%降到0.00005%(檢測下限值)，雜質(zhì)Ag含量均值從0.00240%降到0.00090%。工藝優(yōu)化前隨機(jī)5組樣品中2組是1號陰極銅標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)化后隨機(jī)5組都為A級陰極銅標(biāo)準(zhǔn)，因此經(jīng)過上述工藝優(yōu)化，陰極銅的產(chǎn)品質(zhì)量得到明顯提升。

表3 檢測結(jié)果

表3(續(xù))

3 結(jié)論

通過上述方法進(jìn)行調(diào)整，電解液的濁度較之前有明顯改善，跟蹤十個(gè)陽極電解周期，陰極銅表面形貌得到很大提高，凸起顆粒明顯減少，化驗(yàn)分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)元素含量明顯減少。因此，在處理含雜質(zhì)及金、銀較多的陽極板時(shí)，在雜質(zhì)元素不超標(biāo)的情況下必須為陽極泥創(chuàng)造良好的沉降條件，才能得到高品質(zhì)的陰極銅，減少貴金屬的損失。