陳賀明，鄭明東

(安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232000)

長期以來我國能源消費結(jié)構(gòu)以煤炭為主，根據(jù)BP公司發(fā)布世界能源展望預(yù)測，到2035年在中國一次能源中煤炭份額將出現(xiàn)大幅下降，但仍高達42%[1]。由此可見在未來很長一段時間內(nèi)，煤炭的利用在我國的能源消費結(jié)構(gòu)中仍占有很大的比例。我國煤炭資源豐富，但高灰熔融性煤占總儲量的50%左右[2]。

研究選用煤樣為大同石炭紀(jì)煤，煤灰熔融溫度大于1500℃，由于其灰熔融溫度過高(流動溫度FT>1500℃)，不能直接用于液態(tài)排渣的氣流床氣化爐，但國內(nèi)大型氣流床煤氣化技術(shù)均采用液態(tài)排渣技術(shù)。為了使大同煤石炭紀(jì)煤達到氣化爐液態(tài)排渣的要求，必須降低其灰熔融溫度。

目前主要降低灰熔點的有效措施為：添加高效助熔劑和配煤，雖然助熔劑能夠顯著降低原煤灰熔點，但增加的灰分，提高了煤炭利用成本；與使用添加劑相比，配煤具有明顯優(yōu)勢：配煤可以減少因灰含量增加而帶來的熱損失，同時還可以降低耗氧量、降低污染物的排放[3-5]，增加用煤靈活性、提高碳轉(zhuǎn)化率等[6]。雖然配煤是不同煤種簡單混合的過程，但煤結(jié)構(gòu)及組成的復(fù)雜性決定了混煤特性并不是單一煤種的簡單疊加。

1 實驗部分

1.1 煤質(zhì)分析

表1 單煤的工業(yè)分析、元素分析

1.2 灰樣的選取

實驗選取山西大同煤礦M煤與低灰熔點H煤為研究對象，原煤破碎至0.2 mm以下，將M煤與H煤按9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8、1∶9配比進行摻配，測定各配比的灰熔融溫度，如表3所示，知配比為5∶5的混煤的灰熔融溫度符合氣化要求(1380℃以下)，灰成分分析見表2。實驗前將煤樣品做低溫化處理，以消除煤中有機質(zhì)，富集無機物，同時能最大限度保存原礦物的特征。由于500℃制灰能夠減少堿金屬元素揮發(fā)，同時保證煤樣較充分燃盡[7-8]，故選擇500℃制取初始灰樣。

表2 單煤的灰化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

表3 不同配比下灰熔融溫度

1.3 實驗儀器及條件

灰熔融溫度實驗采用開元儀器5E-AF3000，(FT>1500℃)，通過電腦和錄像頭，對灰錐形狀的變化圖象進行實時捕捉，能正確地獲得描述煤灰熔融性的特征溫度DT(軟化溫度)、ST(變形溫度)、HT(半球溫度)、FT(流動溫度)；灰成分實驗儀器采用EDX-3600K型能量色散X熒光分析儀；熱分析實驗采用德國耐馳NETZSCH STA 449 F3型熱重分析儀，熱分析儀樣品質(zhì)量約為5 mg，升溫速率10℃/min，升溫至1400℃，空氣氣氛，氣流量為60 mL/min；微區(qū)成分元素種類與含量和微觀形貌分析采用TESCAN VEGA3 SBH系列掃描電鏡，配套BRUKER XF lashl30能譜儀，電壓30 kV，放大倍數(shù)0-100000x。

1.4 試驗方法

首先，根據(jù)TGA-DTA熱重實驗確定大同煤及配煤(M∶H=5∶5)初始灰樣特征溫度點，然后將灰樣分別置入管式爐中，低溫(<1000℃)在氧化氣氛下按特征溫度點進行灼燒，中高溫(1000～1400℃)在弱還原氣氛下按特征溫度點進行灼燒，冷卻后研磨成標(biāo)準(zhǔn)試樣，進行XRF和SEM-EDS實驗，分析各溫度點礦物形態(tài)變化及成分變化，研究其對煤灰熔融特性的影響。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 熱分析結(jié)果

對500℃M配煤灰樣進行熱分析，得到TGA-DTG-DTA-DDTA曲線，如圖2所示。在500～750℃之間，配煤灰樣的失重約為6%，主要表現(xiàn)為殘?zhí)嫉娜急M過程，而DTA曲線在600～750℃表現(xiàn)為放熱峰，且750℃為DTG的峰值點和第一階段失重結(jié)束點；在750～1100℃，TGA接近于一條水平線，DTA曲線在750～970℃表現(xiàn)為放熱峰，970℃為DTA的峰值點和放熱結(jié)束點，且在970℃出現(xiàn)明顯的拐點；溫度繼續(xù)升高后，失重速率再次增大，高溫導(dǎo)致灰的反應(yīng)加劇，在1200℃發(fā)生突變，放出大量熱；在1200℃之后持續(xù)放熱，且在1300℃處呈現(xiàn)明顯的拐點，說明存在礦物的相變與轉(zhuǎn)化。因此，選取500、750、875、970、1200、1300、1350℃為該灰樣的特征溫度。

圖1 大同煤500℃灰樣TGA-DTG-DTA-DDTA曲線

圖2 配煤500℃灰樣TGA-DTG-DTA-DDTA曲線

2.2 XRF分析結(jié)果

如圖3所示，SO3由500℃的4.6%降為1000℃的2.2%，由查閱文獻可知，其減少的主要原因為硫鐵礦及硫酸鹽分解。在500～700℃時有機鈉和水溶鈉蒸發(fā)進入氣相，而其他礦物隨著鈉元素的減少，相對含量增加。1000℃是SiO2含量降低，應(yīng)是儀器測量時發(fā)生偏差導(dǎo)致。

圖3 配煤(M∶H=5∶5)氧化物變化趨勢圖

2.3 SEM-EDS 分析結(jié)果

由圖4(a)(b)可知，在1000℃時，兩種灰樣主要由塊狀和絮狀物質(zhì)組成，M煤灰樣已經(jīng)產(chǎn)生玻璃體，大顆粒上黏結(jié)有碎屑顆粒，從未被碎屑顆粒黏附的位置可知，大顆粒表面未發(fā)生明顯變化；配煤幾乎都是絮狀物，大顆粒表面也已經(jīng)出現(xiàn)熔融跡象。由圖4(c)(d)可知，當(dāng)溫度升到1300℃時，M煤灰渣表面黏附有小顆粒，沒有熔融趨勢，配煤灰渣仍能觀察到細小顆粒黏附現(xiàn)象，表面結(jié)構(gòu)致密，棱角出現(xiàn)熔融跡象。由能譜分析知，配煤的Ca含量要高于M煤的Ca含量，呈現(xiàn)助熔特性。M煤的變形溫度為1255℃，軟化溫度為1437℃，與SEM-EDS觀察結(jié)果相符；配煤的變形溫度為1287℃，也與SEM-EDS觀察所得相符，結(jié)果相互佐證。

圖4 高溫灰樣SEM-EDS微觀形貌分析

3 結(jié)論

(1)通過使用TGA-DTA曲線初步判斷M煤灰樣礦物相變溫度范圍，結(jié)合XRF、SEM-EDS分析具體元素和灰渣表面形態(tài)的變化，研究表明：灰渣中的含鈉礦物800℃之前大部分蒸發(fā)。

(2)低灰熔點煤與高灰熔點煤互配時并不是所占比例越大，灰熔融溫度越低。

(3)Ca具有較強的助熔性，通過配煤可以很好的降低灰熔融溫度。