李海華，夏長平，王大壽，沈鵬飛，姚 飛，黃 華

(1.中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086；2.湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司，湖南 岳陽 414012)

當(dāng)前，我國原油儲罐的清洗方式，已經(jīng)由“低端、低效、耗能以及非安全、非健康、非環(huán)保”式的人工清罐，轉(zhuǎn)型升級為“同種類油品、密閉機械式稀釋溶解分離”的清洗工藝技術(shù)[1-2]。受到罐存、供給清洗油及其品質(zhì)等條件的限制，大部分煉油廠、油庫主要采用壓油循環(huán)清洗的方式。在原油儲罐實施機械清洗作業(yè)過程中，不可避免會產(chǎn)生一定數(shù)量的清罐污油。

惠州石化也采取了機械清罐方式，產(chǎn)生的清罐污油成分復(fù)雜，質(zhì)量較差，油中水、污泥、鹽含量較高，這些物質(zhì)形成了較穩(wěn)定的乳化狀態(tài)[3]。經(jīng)分析，污油密度(20℃)大于0.92 g/mL，API度小于26，含水10%～30%，含鹽大于500 mgNaCl/L，機械雜質(zhì)5%～15%，呈較穩(wěn)定的乳化態(tài)，是一種含水、含鹽、含機雜較多，粘稠度較高的重質(zhì)劣質(zhì)原油。

惠州石化將清罐污油送常減壓裝置、催化裂化裝置或焦化裝置回?zé)抂3-5]，然而由于污油雜質(zhì)較多，回?zé)掃^程容易出現(xiàn)生產(chǎn)問題。送至常減壓裝置配煉加工，容易出現(xiàn)電脫鹽運行惡化、裝置安全平穩(wěn)運行受到影響等問題；送至焦化或催化，造成焦炭塔、催化反應(yīng)器不能穩(wěn)定運行。最終，惠州石化將清罐污油送焦化裝置回?zé)抂6]，回?zé)挸跗趩栴}未凸顯，但長期回?zé)挸霈F(xiàn)石油焦產(chǎn)品灰分超標(biāo)、氯離子腐蝕重沸器管線、管束的汽蝕和沖刷等問題[7]。為此，有必要開發(fā)利用技術(shù)對清罐污油進行凈化處理，開展清罐污油的脫水、脫固研究，使凈化處理后的污油固含量小于5.0%，水含量小于5.0%，滿足焦化裝置回?zé)挼囊蟆?/p>

1 膜強化傳質(zhì)技術(shù)原理

膜強化傳質(zhì)技術(shù)是一種新型傳質(zhì)技術(shù)，該技術(shù)以湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司自主研發(fā)的纖維液膜接觸器和高效油水分離器為核心，結(jié)合配套使用的相關(guān)助劑，可以使油相在膜接觸器內(nèi)與注水充分接觸、傳質(zhì)，打破污油中穩(wěn)定存在的油-水兩相(或油-水-固三相)“包裹”結(jié)構(gòu)和相互作用力，從而實現(xiàn)油、水兩相(或油、水和固三相)高效分離[8]。

纖維液膜接觸器是一種靜態(tài)接觸設(shè)備，接觸器內(nèi)裝有大量親水性纖維。當(dāng)油、水混合相(或油、水和固三相)液滴穿過纖維絲時，水相小液滴被親水性纖維絲捕獲，在纖維絲表面鋪展形成較大面積的液膜。在纖維絲交錯引流下，油相液滴與水相液膜充分接觸。在助劑作用下，油中固體雜質(zhì)分散到水相中，和水一并被纖維絲捕獲。含固液膜沿著纖維絲運動，不斷聚結(jié)形成較大液滴后，重力作用下脫落，在油水分離罐中沉降，完成油水分離以及固體雜質(zhì)的脫除。

2 實驗部分

2.1 原料性質(zhì)及分析方法

實驗原料為原油罐區(qū)清罐產(chǎn)生的污油，由表1中數(shù)據(jù)可以看出，污油原料密度和粘度較大，水含量較高，污油乳化嚴(yán)重。

表1 清罐污油原料性質(zhì)

2.2 工藝流程

清罐污油原料和注水加熱至一定溫度后進入膜處理器，助劑通過泵加入到膜處理器中，其中，污油進料量為12 kg/h。在一定的溫度壓力條件下，經(jīng)膜接觸器進入高效油水分離器中進行油水分離，得到處理后清罐污油以及外排切水。

圖1 清罐污油凈化處理工藝流程

3 結(jié)果與討論

3.1 可行性

為探究膜強化傳質(zhì)實驗的可行性，首先在無注水、無助劑情況下，只向反應(yīng)器中注入清罐污油，考察了出油中的水含量，試驗結(jié)果如表2所示。HL-1為污油不經(jīng)過膜接觸器，加熱條件下自然沉降后的污油樣品；HL-2為清罐污油第一次凈化處理(一級)出油樣品；HL-3為一級出油再次凈化處理(二級)出油樣品。鑒于實驗室小試裝置只有一級，采用收集一級凈化處理后污油，再次注入反應(yīng)器凈化處理的方法。從實驗結(jié)果可以看出，膜強化傳質(zhì)技術(shù)對清罐污油脫水具有一定效果，初步驗證了技術(shù)的可行性。

表2 膜強化傳質(zhì)可行性探究實驗情況

3.2 工藝條件考察

由于兩級與單級膜強化傳質(zhì)凈化處理效果接近，因此，工藝條件考察可只針對單級，在不同溫度、沉降時間、注水量和破乳劑加注等實驗條件下，膜強化傳質(zhì)凈化處理污油效果。

3.2.1 溫度

未處理的污油通常為連續(xù)的乳狀液，連續(xù)相介質(zhì)的黏度高，摩擦阻力大，阻止了水滴之間的碰撞聚結(jié)，降低了水滴的沉降速度。而乳狀液溫度升高，首先降低界面膜的穩(wěn)定性與機械強度，使油相固體顆粒脫離界面，降低乳狀液穩(wěn)定性；其次加劇液滴間的碰撞，有利于水珠的聚結(jié)沉降。理論上，溫度越高越有利于重污油的脫水脫固，分別對樣品HL-4～HL-8共5組樣品開展溫度條件測試，試驗結(jié)果如表3所示，綜合實驗結(jié)果與能耗因素，選擇100℃條件較為合適。

表3 溫度對污油凈化效果的影響

3.2.2 沉降時間

從水珠凝聚、沉降到油水分層，必然有一個時間過程。對5組樣品的試驗結(jié)果如表4所示，沉降時間在0～2 h處理后污油的水含量下降非常顯著，而2～4 h，水含量雖然有所下降，但下降的非常緩慢。這主要是由于粒徑較大的水滴可以很快從污油乳狀液中沉降下來，破乳速率較快，而由于污油黏滯作用，較小粒徑的水滴克服污油黏滯阻力沉降，需要花費更長的時間，導(dǎo)致沉降時間增加。因此，試驗中比較適宜的沉降時間為2.5 h左右。

表4 沉降時間對污油凈化效果的影響

3.2.3 注水量

污油膜處理過程中，注水量的多少關(guān)系到膜接觸器上液膜的形成，理論上注水量大，膜接觸器中形成的液膜多，有利于污油的脫水脫固，但是注水量過大將會增大油水分離器的油水分離負(fù)荷，導(dǎo)致處理后污油水含量偏高，對注水量的試驗結(jié)果如表5所示。

表5 注水量對污油凈化效果的影響

3.2.4 破乳劑加注

破乳劑的加注可提高油水分離效率，增強污油凈化處理效果，不過破乳劑破乳效果具有一定專一性，對不同油品表現(xiàn)出的破乳效果通常差異很大。實驗中分別考察了藥劑加入量為200、400、600、800、1000、1200、1400和1600 ppm的破乳效果，以及與藥劑 CLW-01、CLW- 02、CLO-01和CLO-02的破乳效果對比。其中破乳劑CLW-01和CLW-02為水溶性破乳劑，主要成分為醇類化合物，CLO-01和CLO-02為油溶性破乳劑，主要成分為環(huán)氧丙烷的前段共聚物，CLOW-01為油水兩親性破乳劑，主要成分為改性的聚醚類高分子化合物。

由表6中不同破乳劑加注情況可以看出，針對該種清罐污油樣品，兩親性破乳劑CLOW-01表現(xiàn)出更好的破乳效果，且加注量應(yīng)不少于800 ppm。

表6 破乳劑對污油凈化效果的影響

工藝條件：進料量12 kg/h，溫度100℃，沉降時間2.5 h，注水量5%。

3.3 凈化后污油性質(zhì)

通過以上膜強化傳質(zhì)凈化處理清罐污油工藝條件考察實驗，獲得最優(yōu)工藝條件，當(dāng)進料量為12 kg/h時，溫度100℃，沉降時間2.5 h，注水量5%，選用CLOW-01為破乳劑，加入量為800 ppm。在此工藝條件下，凈化后污油性質(zhì)如表7所示。

由表7中各項分析數(shù)據(jù)可以看出，凈化后的污油達到了設(shè)定研究目標(biāo)要求，且凈化后污油與惠州石化主要加工的蓬萊原油性質(zhì)相近，雖然密度、水含量以及鹽含量相對較高，不過完全滿足焦化裝置回?zé)捯蟆?/p>

表7 凈化處理后污油與原油性質(zhì)比較

3.4 外排切水性質(zhì)

對不同試驗條件下HL-1、HL-2、HL-3和HL-6外排切水中的油含量進行測試，根據(jù)圖3中切水情況可以看出，HL-1污油經(jīng)自然熱沉降后切水油含量很高，油水兩相分離不明顯；HL-2污油通過膜強化傳質(zhì)裝置后，切水油含量明顯降低，膜強化傳質(zhì)裝置有利于原料油水分離；HL-2污油凈化后重復(fù)一次膜傳質(zhì)，切水油含量大幅降低至352 mg/L(HL-3切水)，再一次表明膜強化傳質(zhì)裝置有利于油水分離；最下圖為最佳工藝條件下外排切水(HL-6切水)，通過工藝條件優(yōu)化，切水油含量可降至272 mg/L。

圖2 不同實驗條件下的外排切水

4 結(jié)論

通過膜強化傳質(zhì)技術(shù)凈化處理清罐污油，可脫除污油中的水和固渣達到回?zé)捯螅夹g(shù)可行，可解決中海油惠州石化清罐污油難以回?zé)挼膯栴}。通過實驗獲得最佳工藝條件為進料量12 kg/h時，溫度100℃，沉降時間2.5 h，注水量5%，選用CLOW-01為破乳劑，加入量為800 ppm。在此工藝條件下，獲得凈化后污油水含量為2.5%，固含量為0.6%，滿足回?zé)捯?，外排切水油含量?72 mg/L，可直接并入污水處理系統(tǒng)。