馬克義，曹彬龍，李 壘，楊明君

(西南石油大學(xué) 新能源與材料學(xué)院，四川 成都 610500)

由于石化原料的短缺問題，植物油基多元醇代替石化原料制備水性聚氨酯(WPU)具有極大的研究價(jià)值。擁有天然反應(yīng)位點(diǎn)的植物油可以作為制備WPU的原料[1]。通常的方法是將植物油不飽和脂肪酸鏈中的雙鍵環(huán)氧化，然后使用胺、酸或醇等親核試劑對(duì)環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行開環(huán)，得到含羥基的多元醇產(chǎn)物[1-4]。研究人員常常利用醇開環(huán)的環(huán)氧植物油作為多元醇制備WPU，酸開環(huán)的環(huán)氧植物油可作為內(nèi)部乳化劑鏈段來制備WPU[5-7]。然而，由于胺引發(fā)開環(huán)環(huán)氧植物油的反應(yīng)過程中，會(huì)伴隨著胺/酯交換的副反應(yīng)。由于同時(shí)進(jìn)行的開環(huán)反應(yīng)和胺/酯交換反應(yīng)將產(chǎn)生復(fù)雜的氨基化產(chǎn)物，氨基化環(huán)氧植物油用于制備WPU的研究工作僅有很少文獻(xiàn)報(bào)道。

在我們工作中，實(shí)現(xiàn)了將氨基化環(huán)氧植物油作為多元醇鏈段用于WPU的制備。為了增強(qiáng)聚氨酯膜的物理化學(xué)性能，我們使用了帶有烷氧基的氨基試劑APTES與ESO進(jìn)行開環(huán)和胺/酯交換反應(yīng)合成AESO。使用AESO作為多元醇與IPDI和DMPA反應(yīng)，使用一步法制備了一系列AWPU。并研究了AESO含量對(duì)乳液及其固化膜性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

1.2 AESO的合成

AESO的合成是根據(jù)文獻(xiàn)中描述的方法，并進(jìn)行了一些修改，通過ESO中的環(huán)氧基和酯基與APTES中伯胺的開環(huán)和胺/酯交換反應(yīng)合成[8]。合成示意圖如圖1所示，將30 g ESO和一定質(zhì)量的APTES放入250 mL四口燒瓶并接通氮?dú)狻PTES中的氨基與ESO中的環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)的量之比被設(shè)定為1∶1。將混合物在110℃的溫度下反應(yīng)5.5 h得到透明的黃色液體。按照ATSM D1957-86法滴定AESO的羥基值、仲胺值和伯胺值的總含量，測定值為260.5 mgKOH/g。

表1 AWPU的化學(xué)成分

1.3 AWPU及固化膜的制備

將AESO，以及溶解在NMP中的DMPA 和IPDI 放入250 mL四口燒瓶中攪拌30 min后滴加幾滴DBTDL ，反應(yīng)混合物在水浴中加熱至80℃反應(yīng)3 h。通過甲苯-二正丁胺法滴定剩余-NCO的含量以判斷反應(yīng)是否結(jié)束。待-NCO值達(dá)到理論值時(shí)，將預(yù)聚物的溫度降至30℃，滴加TEA并劇烈的攪拌30 min以中和預(yù)聚物鏈中的羧酸成鹽。反應(yīng)過程中加入適量的丙酮降低黏度。最后，緩慢的滴加去離子水，高速攪拌1 h以便充分乳化分散。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑得到固含量約20%的AWPU。整個(gè)體系的R值(-NCO/-OH)為1.05，中和度為110%。表1列出了AWPU樣品的配方。

將AWPU緩緩倒入聚四氟乙烯(PTFE)模具中，并在環(huán)境溫度下干燥7d去除水分和殘余的有機(jī)溶劑。將膜放置于50℃的鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)一步干燥1 d以獲得Si-O-Si交聯(lián)的固化膜。

圖1 AESO合成示意圖

1.4 測試與表征

Nicolet 6700紅外光譜儀(美國，Thermo scientific)進(jìn)行紅外光譜分析；使用離心機(jī)以3000 r/min的轉(zhuǎn)速離心15 min，通過觀察離心后有無沉淀產(chǎn)生來評(píng)估乳液的離心穩(wěn)定性；使用90 Plus PALS電位和粒度分析儀(美國，Brookhaven)分析乳液的平均粒徑；使用TGA SDTA85熱分析儀(瑞士，Mettler Toledo)對(duì)固化膜熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析，氮?dú)鈿夥眨訜崴俾蕿?0℃/min；使用OCA 25接觸角測試儀(德國，Data physics)測量膜的表面靜態(tài)水接觸角；在室溫下將膜置于丙酮中浸泡24 h，將不溶的殘留物在70℃下干燥至恒重，計(jì)算浸泡后與浸泡前的質(zhì)量比測量固化膜的凝膠率；根據(jù)在室溫下去離子水中浸泡24 h后膜的質(zhì)量增加百分比計(jì)算固化膜的吸水率。

2 結(jié)果和討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

ESO、AESO的紅外譜圖如圖2所示，反應(yīng)后1745 cm-1處甘油三酯酯鍵C=O 伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度變?nèi)酰０分蠧=O伸縮振動(dòng)峰和酰胺中-NH-的彎曲振動(dòng)峰分別在1650 cm-1和1545 cm-1處出現(xiàn)，表明胺/酯交換成功反應(yīng)[4]。843 cm-1和825 cm-1處的環(huán)氧峰的消失，表明開環(huán)反應(yīng)成功。3390 cm-1處的寬峰主要?dú)w因于-OH和胺/酯交換后的-NH鍵伸縮震動(dòng)的共同作用[9]。在1078 cm-1處出現(xiàn)了新峰，是歸屬于Si-O-Si鍵的伸縮振動(dòng)峰，這表明部分APTES在反應(yīng)之前可能與空氣中的水相結(jié)合生成的二聚體[8]。AWPU固化膜的紅外如圖2所示。2270 cm-1處-NCO的特征峰以及和3500 cm-1左右處-OH峰的缺失，表明-NCO與羥基和氨基完全反應(yīng)[10-11]。1700 cm-1處的特征峰是氨基甲酸酯的C=O的伸縮振動(dòng)峰，進(jìn)一步表明聚氨酯的成功合成[12]。1650 cm-1處的弱峰歸因于脲和酰胺中C=O的伸縮振動(dòng)峰[12-13]。1115 cm-1處可能由酯鍵C-O和Si-O-Si的伸縮振動(dòng)共同作用形成[13]。1041 cm-1處對(duì)應(yīng)的是Si-O-Si鍵的伸縮震動(dòng)峰，表明Si-O-Si交聯(lián)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生[14]。

圖2 ESO、AESO和AWPU固化膜的的紅外譜圖

2.2 AWPU的乳液性能

通過一步法制備AWPU，DMPA能相當(dāng)均勻地分布在聚氨酯聚合物中[15]。表2顯示了由不同樣品的平均粒徑數(shù)據(jù)。當(dāng)AESO含量增加時(shí)，乳液的粒徑增加。APTES鏈上的硅氧烷在水解后形成Si-OH，傾向于通過縮聚反應(yīng)形成交聯(lián)的Si-O-Si結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致粒徑的增加[16]。除了AWPU1號(hào)樣品，其他樣品離心測試后未產(chǎn)生沉淀，表明它們可以保存6個(gè)月以上[17]。然而，AWPU1產(chǎn)生了輕微的沉淀，可能是由于該樣品具有較高的硅含量和較低的DMPA含量造成[18]。

表2 AWPU的粒徑及其固化膜的性能

2.3 固化膜凝膠率、接觸角和吸水率

由表2可知AWPU膠膜的凝膠率，水接觸角和吸水率。隨著APTES含量的增高，凝膠率從AWPU5的93.8%增長到AWPU1的98.2%。當(dāng)樣品具有更多的AESO占比時(shí)，乙氧基硅烷水解并在成膜固化后產(chǎn)生Si-O-Si鍵形成更多的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使固化膜的交聯(lián)密度上升。并且，隨著交聯(lián)的Si-O-Si結(jié)構(gòu)增加，固化膜的膜表面能降低，水接觸角增加[11]。隨AESO含量的增加，樣品的吸水溶脹率減小。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因主要是因?yàn)楣袒そ宦?lián)密度升高，阻止了溶劑進(jìn)入膜的內(nèi)部。

2.4 固化膜的熱穩(wěn)定性

圖3顯示了固化膜的TGA和DTGA曲線。在初始加熱階段，質(zhì)量的損失與固化膜中殘留的水和膜中低聚物的揮發(fā)有關(guān)[14]。溫度在150～300℃為第一個(gè)分解階段，歸因于硬段的脲鍵和氨基甲酸酯的分解[19]。溫度在300～400℃為第二個(gè)分解階段，主要是軟段中大豆油脂肪鏈段的分解[20]。溫度400℃以上為第三個(gè)分解階段，歸因于AESO的酰胺與殘余組分進(jìn)一步的熱氧化分解[4,12]。由表2可知，當(dāng)隨著AESO的含量的增加，T5、T10和T50呈現(xiàn)增加的趨勢。這個(gè)現(xiàn)象可有AESO的加入產(chǎn)生更大的交聯(lián)密度來解釋，高的交聯(lián)密度會(huì)加強(qiáng)分子間的相互作用并阻止損壞鏈段的揮發(fā)。

圖3 固化膜的TGA和DTGA曲線

3 結(jié)論

本文以IPDI、DMPA、AESO為多元醇，采用一步法合成了AWPU。通過FTIR分析表明成功合成了AESO和AWPU。研究結(jié)果表明隨著AESO含量增高，乳液的粒徑變大，乳液的平均粒徑從41.9 nm增加到147.4 nm。所得的固化膜的凝膠率、接觸角和耐水性相應(yīng)增強(qiáng)。固化膜的熱穩(wěn)定性也隨AESO含量的增加而提高。