范婷婷，李 群①，周 艷，孫 倩，萬金忠，張勝田，王情鈺，王子晨

(1.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所，江蘇 南京 210042；2.國家環(huán)境保護(hù)土壤環(huán)境管理與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042；3.中國科學(xué)院南京土壤研究所，江蘇 南京 210008；4.南京林業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210008)

隨著化肥施用、污泥農(nóng)用、污水灌溉、礦山開采、冶金冶煉、固體廢物不當(dāng)處置等人類活動(dòng)廣泛開展，土壤已受到嚴(yán)重污染[1-2]。據(jù)《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》[3]和《中國耕地地球化學(xué)調(diào)查報(bào)告(2015)》[4]，全國耕地污染物點(diǎn)位超標(biāo)率為19.4%，重度污染比例約為2.5%～2.9%，主要為重金屬污染，其中土壤鎘(Cd)點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)到7.0%。研究[5]表明，我國人均Cd攝入量逐年增加，遠(yuǎn)高于發(fā)達(dá)國家膳食中Cd攝入水平，其中稻米及其制品是我國居民攝入Cd的主要來源。

中國是水稻種植大國，秸稈資源豐富。據(jù)估算，2016年全國水稻秸稈產(chǎn)量為2.29億t，占全國秸稈總量的23.23%[6]。秸稈還田作為當(dāng)今世界普遍重視的一項(xiàng)培肥地力的增產(chǎn)措施，在避免秸稈焚燒帶來的大氣污染的同時(shí)，還具有增加并改善土壤有機(jī)質(zhì)、改良土壤結(jié)構(gòu)和固碳減排等優(yōu)勢[7-8]。通過長期監(jiān)測實(shí)驗(yàn)[9]發(fā)現(xiàn)，秸稈還田顯著提高烏柵土和紅壤肥力，增加土壤中全N、全P、速效P、速效K和有機(jī)質(zhì)含量，改善土壤有機(jī)質(zhì)品質(zhì)。秸稈還田顯著增加土壤養(yǎng)分含量和陽離子交換量，增加耕層深度和土壤養(yǎng)分庫容量，增強(qiáng)土壤保肥能力。秸稈還田不僅對土壤肥力產(chǎn)生影響，還會(huì)對農(nóng)田重金屬有效性產(chǎn)生影響。研究[10]表明，秸稈可以作為高效生物吸附劑去除工業(yè)廢水中重金屬。秸稈還田還可以顯著提升紅壤對Cd2+吸附量，并顯著降低Cd2+解吸量，各種秸稈中油菜秸稈的Cd2+鈍化效果最為顯著[11]。然而，另有研究[12]表明，在低鋅條件下土壤對鋅的吸附量隨著秸稈添加量的增加而減少，而解吸量則隨著秸稈添加量的增加而增加。秸稈在還田過程中產(chǎn)生的可溶性有機(jī)質(zhì)會(huì)增加Cd2+在土壤中的生物有效性[13]。研究[14]表明，隨著秸稈腐解時(shí)間延長，土壤對Cd2+的解吸量先升高后降低。

目前，秸稈還田對土壤吸附固定Cd2+的影響研究結(jié)果不一，固定機(jī)制也尚未明確，且秸稈還田方式和還田量的影響尚未探明。我國土壤類型繁多，土壤組成和土壤性質(zhì)差異較大，秸稈還田對Cd2+在不同類型土壤上固定機(jī)制的影響有所不同。因此，擬以黑土、水稻土、磚紅壤和紅壤4種典型土壤為對象，研究秸稈直接粉碎還田、焚燒后還田和發(fā)酵后還田等方式對Cd2+在土壤上固定機(jī)制的影響。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品的采集與分析

黑土(BS)、水稻土(PS)、磚紅壤(LS)和紅壤(RS)分別采自中國科學(xué)院農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化研究所試驗(yàn)地(黑龍江海倫)、吳中區(qū)甪直鎮(zhèn)(江蘇蘇州)、云南農(nóng)業(yè)大學(xué)試驗(yàn)地(云南昆明)和臺北郊區(qū)(臺灣臺北)。將采集的土壤樣品經(jīng)過風(fēng)干、磨碎、過篩保存?zhèn)溆?，并根?jù)文獻(xiàn)[15]分析土壤基本理化性質(zhì)：在m(土)∶V(水)=1∶2.5的懸液體系中對pH和電導(dǎo)率進(jìn)行測定(25 ℃)；游離態(tài)氧化鐵(Fe2O3)含量通過連二亞硫酸鈉-檸檬酸-碳酸氫鈉(DCB)法提取，采用原子吸收分光光度計(jì)(AAS, Z-2000, HITACHI)進(jìn)行測定；土壤有機(jī)質(zhì)(SOM)含量采用重鉻酸鉀-硫酸油浴法(170～180 ℃)進(jìn)行測定[15]；陽離子交換量(CEC)采用乙二胺四乙酸-乙酸銨交換方法提取測定[16]。

1.2 吸附等溫試驗(yàn)

為考察不同秸稈處理對Cd2+在不同類型土壤上吸附特性的影響，試驗(yàn)共設(shè)置4種秸稈處理〔不添加秸稈(CK)、秸稈粉碎處理(S)、秸稈焚燒處理(D)和秸稈發(fā)酵處理(F)〕和2種秸稈添加量處理〔秸稈添加量w分別為1.5%(1.5)和3.0%(3.0)〕，其中粉碎處理和發(fā)酵處理以原秸稈質(zhì)量計(jì)，焚燒處理以秸稈灰分質(zhì)量計(jì)。按照不同比例稱取秸稈和土壤(過0.25 mm孔徑篩)共0.5 g于50 mL離心管中，向其中加入5 mL不同濃度的Cd(NO3)2溶液儲備液，再加入10 mmol·L-1NaNO3背景電解質(zhì)溶液使體系達(dá)到25 mL。水稻土、磚紅壤和黑土體系中c(Cd2+)初始值分別為0、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 mmol·L-1；經(jīng)過預(yù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)紅壤吸附能力較差，因此紅壤體系中c(Cd2+)初始值分別為0、0.02、0.04、0.08、0.12、0.16和0.20 mmol·L-1。將樣品放入恒溫振蕩箱(Innova 43R，Eppendorf)振蕩24 h (25 ℃，200 r·min-1)。24 h后，將樣品放入離心機(jī)(TD5A，高科，常州)離心(3 000 r·min-1,10 min，離心半徑15 cm)，采用0.45 μm濾膜(聚醚砜，PES)對上清液進(jìn)行過濾。采用原子吸收分光光度計(jì)對過濾液中Cd2+濃度進(jìn)行測定。每個(gè)處理設(shè)3個(gè)重復(fù)[17]。

土壤對Cd2+的吸附量計(jì)算公式為

Qe=(C0-Ce)V/W。

(1)

式(1)中，Qe為平衡狀態(tài)下不同秸稈處理土壤對Cd2+的吸附量，mg·kg-1；C0和Ce分別為初始和平衡狀態(tài)下溶液中Cd2+濃度，mg·L-1；V為體系體積，mL；W為吸附劑質(zhì)量，kg。

1.3 吸附等溫線模型擬合

對批平衡試驗(yàn)中所獲得的吸附等溫?cái)?shù)據(jù)采用Freundlich、Langmuir和Dubinin-Radushkevich(D-R)模型進(jìn)行擬合。

Langmuir模型方程為

Qe=KQmaxCe/(1+KCe)。

(2)

式(2)中，K為與結(jié)合強(qiáng)度有關(guān)的吸附常數(shù), L·kg-1；Qmax為Cd2+最大吸附量，mg·kg-1。

Freundlich模型方程為

Qe=KfCen。

(3)

式(3)中，Kf為與平衡常數(shù)相關(guān)的正值；n為表征吸附強(qiáng)度的等溫線指數(shù)。采用決定系數(shù)(R2)表示模型擬合結(jié)果優(yōu)劣。

D-R模型方程[18]為

lnQe=lnQmax-kε2。

(4)

式(4)中，Qmax為最大吸附量，mmol·g-1；k為與自由吸附能相關(guān)的模型參數(shù)；ε為Polanyi指數(shù)，其計(jì)算公式為ε=RTln (1+1/Ce)，其中R為通用氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；T為溫度，K。

E=-1/(2k)1/2。

(5)

式(5)中，E為自由吸附能，kJ·mol-1。根據(jù)計(jì)算得到的自由吸附能判斷吸附機(jī)制，當(dāng)|E|為8～16 kJ·mol-1時(shí)，表面吸附的作用機(jī)制主要為離子交換；當(dāng)|E| 為1～8 kJ·mol-1時(shí)，表面吸附的作用機(jī)制主要為物理吸附[19]。

吸附過程中熱力學(xué)平衡常數(shù)(Keq，L·g-1)[20]通過對ln (Qe/Ce)和Qe作圖，然后外推Qe為0時(shí)得到。

吉布斯自由能變化值(ΔG0)[20]計(jì)算公式為

ΔG0=-RTlnKeq。

(6)

1.4 固液分配系數(shù)

固液分配系數(shù)(Kd，L·kg-1)指平衡體系中吸附質(zhì)在固相和液相中含量的比例，可由Freundlich模型擬合的Kf和n計(jì)算得到，其計(jì)算公式為

Kd=Q/C=KfCen/Ce=KfCen-1。

(7)

Kd值越大，表示吸附質(zhì)更傾向于分配在固相上，即吸附劑生物有效性越低；相反，Kd值越小，表示有越多的離子留在土壤溶液中[21]。

2 結(jié)果與討論

2.1 供試土壤基本理化性質(zhì)

4種土壤理化性質(zhì)差異較大(表1)。4種供試土壤pH變化范圍為4.56～7.44，電導(dǎo)率變化范圍為20.58～381.00 μS·cm-1，CEC變化范圍為10.10～35.0 cmol·kg-1，土壤有機(jī)質(zhì)含量w變化范圍為0.97%～5.44%，土壤中游離鐵氧化物含量變化范圍為11.76～233.40 g·kg-1。

表1 4種土壤基本理化性質(zhì)

2.2 不同秸稈處理對Cd2+在土壤上吸附特性的影響

不同秸稈處理在不同類型土壤對Cd2+的吸附等溫線見圖1。GILES等[22]研究表明，水稻土和黑土對Cd2+的吸附等溫線呈“L”型，磚紅壤對Cd2+的吸附等溫線呈“H”型，紅壤對Cd2+的吸附等溫線呈“C”型。黑土和水稻土對Cd2+的吸附機(jī)制為離子交換作用，磚紅壤對Cd2+的吸附機(jī)制主要為內(nèi)圈絡(luò)合作用，紅壤對Cd2+的吸附機(jī)制主要為直接分配即物理吸附[22-23]。

CK為不添加秸稈，S為秸稈粉碎處理，D為秸稈焚燒處理，F(xiàn)為秸稈發(fā)酵處理,1.5和3.0分別為秸稈添加量w=1.5%和3.0%。Ce為平衡液中Cd濃度；Qe為吸附劑對Cd2+的吸附量。

利用Langmuir和Freundlich模型對不同秸稈處理不同類型土壤對Cd2+的吸附等溫線進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表2。由于紅壤對Cd2+的吸附等溫線不符合Langmuir模型假設(shè)條件，因此未對其進(jìn)行擬合?？傮w而言，就水稻土和磚紅壤而言，F(xiàn)reundlich模型擬合效果優(yōu)于Langmuir模型；就黑土而言，Langmuir模型擬合效果更好。

就不同類型土壤而言，當(dāng)不添加秸稈時(shí)，c(Cd2+)初始值為0.2 mmol·L-1時(shí)，水稻土、磚紅壤、紅壤和黑土對Cd2+的吸附量分別為1 060、1 110、160和1 091 mg·kg-1；c(Cd2+)初始值為1.0 mmol·L-1時(shí)，水稻土、磚紅壤和黑土對Cd2+的吸附量分別為2 870、2 560和5 135 mg·kg-1。同時(shí)，Langmuir模型擬合結(jié)果(Qmax)也表明不同類型土壤對Cd2+的吸附量由大到小為黑土>水稻土>磚紅壤。Frendlich模型擬合常數(shù)Kf也呈相同趨勢。不同類型土壤對Cd2+的吸附量由大到小為黑土>水稻土>磚紅壤>紅壤，這與土壤有機(jī)質(zhì)含量的變化趨勢較為一致。與此類似，F(xiàn)AN等[24-25]發(fā)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)含量顯著影響不同類型土壤對Zn2+的吸附量，而擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜方法測定結(jié)果表明有機(jī)質(zhì)含量高的土壤中有機(jī)結(jié)合態(tài)Zn比例也較高。Freundlich模型中擬合n值越小，表示土壤對重金屬離子的吸附作用力越大。表2顯示，Cd2+在4種土壤體系上的n值由小到大為磚紅壤<水稻土≈黑土<紅壤；當(dāng)不添加秸稈時(shí)，Cd2+在4種土壤上的n值由小到大為磚紅壤<水稻土<黑土<紅壤。這表明4種土壤對Cd2+的親和力由大到小為磚紅壤>水稻土>黑土>紅壤。

不同秸稈處理Langmuir模型擬合結(jié)果(Qmax)和Freundlich模型擬合參數(shù)n顯示，除黑土體系外，秸稈粉碎處理和發(fā)酵處理對Cd2+在土壤上的吸附量和親和力的影響并不明顯，而秸稈焚燒處理可以明顯增加土壤對Cd2+的吸附量并增強(qiáng)其親和力。

這主要是因?yàn)樘砑臃贌幚斫斩捄螅寥荔w系pH明顯增加(圖2)。JOHNSON[26]發(fā)現(xiàn)提高pH能顯著促進(jìn)Cd2+的吸附，其原因一方面是土壤對Cd的吸附是放氫過程；另一方面是Cd在高pH條件下易形成Cd(OH)+，與Cd2+相比，Cd(OH)+更易被土壤吸附[27]。

表2 不同秸稈處理在4種土壤對Cd2+的吸附等溫線擬合

此外，由于筆者研究中粉碎處理秸稈和發(fā)酵處理秸稈以秸稈量計(jì)，而焚燒處理秸稈以灰分量計(jì)，因此焚燒處理秸稈添加量比粉碎處理秸稈和發(fā)酵處理秸稈高，這也可能是影響不同秸稈處理Cd2+吸附量不同的原因。對黑土而言，添加粉碎處理和發(fā)酵處理秸稈反而降低土壤對Cd2+的吸附量，這與劉世亮等[12]和劉芳等[14]的研究結(jié)果相似。這可能是由于粉碎處理和發(fā)酵處理秸稈可在體系中發(fā)生腐解產(chǎn)生可溶性有機(jī)質(zhì)(DOM)并降低體系pH，進(jìn)而抑制土壤對Cd2+的吸附。如，MESQUITA等[28]發(fā)現(xiàn)DOM的存在減少土壤對Cu和Zn的吸附量。賈樂等[13]和倪中應(yīng)等[29]研究發(fā)現(xiàn)秸稈還田前期會(huì)增加土壤DOM含量，增加土壤可溶性重金屬含量，且增加可溶性Cd2+含量的效果尤為顯著。GAO等[30]通過在Cd污染土壤中添加小麥秸稈發(fā)現(xiàn)土壤溶液中Cd濃度與DOM濃度呈正相關(guān)關(guān)系。

2.3 不同秸稈處理對Cd2+在土壤上能量變化的影響

不同秸稈處理Cd2+在不同類型土壤上的熱力學(xué)平衡常數(shù)(Keq)和吉布斯自由能變化值(ΔG0)見表3。當(dāng)ΔG0為負(fù)值時(shí)，表示吸附過程為自發(fā)反應(yīng)；反之為非自發(fā)進(jìn)行。就紅壤而言，不同秸稈處理Cd2+在土壤上的ΔG0(6.58～14.20 kJ·mol-1)均為正值，說明不同秸稈還田處理均不利于紅壤對Cd2+的吸附反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行[20，31-32]。同樣，在水稻土體系中添加發(fā)酵處理秸稈也不利于水稻土對Cd2+吸附反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行(ΔG0=0.94～1.05 kJ·mol-1)。除此之外，Cd2+在水稻土(-4.49～-1.63 kJ·mol-1)、黑土(-3.06～-1.59 kJ·mol-1)和磚紅壤(-20.56～-8.18 kJ·mol-1)的ΔG0均為負(fù)值，說明其他秸稈還田處理土壤對Cd2+的吸附均可以自發(fā)進(jìn)行。

CK為不添加秸稈，S為秸稈粉碎處理，D為秸稈焚燒處理，F(xiàn)為秸稈發(fā)酵處理，1.5和3.0分別為秸稈添加量w=1.5%和3.0%。

表3 不同秸稈處理4種土壤對Cd2+的吸附平衡常數(shù)(Keq)和吉布斯自由能(ΔG0)

為研究不同秸稈處理不同類型土壤對Cd2+吸附能的影響，利用D-R模型對不同秸稈處理下Cd2+4在種土壤上的吸附等溫線進(jìn)行擬合并計(jì)算其吸附能，結(jié)果見表4。在不同類型土壤體系中，4種類型土壤對Cd2+的吸附能絕對值由大到小為磚紅壤>水稻土>黑土>紅壤，這與Freundlich模型擬合參數(shù)n值順序相符。不同秸稈處理紅壤對Cd2+的吸附能為-4.56～-2.17 kJ·mol-1，表現(xiàn)為物理吸附。這與紅壤對Cd2+的吸附等溫線呈“C”型的結(jié)果一致，說明Cd2+是直接通過分配作用而非其他專性結(jié)合力的作用吸附(固定)在紅壤上。磚紅壤對Cd2+的吸附能為-16.67～-10.00 kJ·mol-1，與磚紅壤對Cd2+的吸附等溫線呈“H”型的結(jié)果一致，表明吸附劑和吸附質(zhì)之間存在較強(qiáng)相互作用，如形成內(nèi)圈絡(luò)合物。這可能與磚紅壤游離氧化鐵含量較高有關(guān)，土壤中鐵氧化物可與Cd2+形成內(nèi)圈絡(luò)合物。水稻土和黑土對Cd2+的吸附能分別為-8.45～-6.20和-6.90～-5.01 kJ·mol-1。

表4 不同秸稈處理4種土壤對Cd2+的吸附能

不同秸稈處理不同類型土壤吸附能(表4)顯示，除黑土外，添加焚燒處理秸稈可以增強(qiáng)土壤對Cd2+的親和力；添加其他處理方式秸稈則會(huì)減弱土壤對Cd2+的親和力。研究[33-34]表明，秸稈生物炭中無機(jī)礦物組分(即灰分)對重金屬的吸附量及親和力均大于其有機(jī)碳組分。

2.4 不同秸稈處理對Cd2+在不同類型土壤上分配的影響

圖3顯示，Cd2+初始濃度較低時(shí)，Cd2+的Kd值較大；反之，Cd2+初始濃度較高時(shí)，Cd2+的Kd值較小。以c(Cd2+)初始值為0.20 mmol·L-1的Kd值為基準(zhǔn)，對不同類型土壤而言，Cd2+的Kd值由大到小為磚紅壤(3 635～37 460 L·kg-1)>黑土(1 633～2 422 L·kg-1)>水稻土(282～1 734 L·kg-1)>紅壤(8.3～52.6 L·kg-1)。SHAHEEN[35]通過固液分配試驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)Cd在有機(jī)質(zhì)含量較高土壤上的Kd值顯著高于鐵鋁氧化物含量較高的帶可變電荷的紅壤。

添加焚燒處理秸稈能增加Cd2+在水稻土上的Kd值，尤其是1.5D處理，而添加粉碎處理和發(fā)酵處理秸稈則會(huì)降低Cd2+在水稻土上的Kd值，且添加發(fā)酵處理秸稈降低效果更明顯。對磚紅壤和紅壤而言，秸稈焚燒處理Cd2+的Kd值較高，尤其是3.0D處理，而其他秸稈處理對Cd2+在土壤上的Kd值影響并不明顯。對黑土而言，不同秸稈處理對Cd2+在黑土上的Kd值無明顯影響。這可能是因?yàn)橐环矫娼斩挿贌幚韺?shí)際秸稈添加量高于秸稈粉碎處理和發(fā)酵處理；另一方面添加焚燒處理秸稈可以顯著增加體系pH(圖2)，灰分中無機(jī)礦物成分促進(jìn)土壤對Cd的固定，而添加發(fā)酵處理秸稈可以顯著增加體系DOM含量并降低體系pH。

CK為不添加秸稈，S為秸稈粉碎處理，D為秸稈焚燒處理，F(xiàn)為秸稈發(fā)酵處理，1.5和3.0分別為秸稈添加量w=1.5%和3.0%。

綜上，對不同類型土壤而言，秸稈還田具有一定適用性。對4種土壤而言，秸稈還田不適合于黑土，而比較適合于有機(jī)質(zhì)含量較低的土壤。焚燒秸稈灰可以有效增加土壤對Cd2+的固定量，且w=3.0%的添加量效果較好。

3 結(jié)論

(1)筆者研究中相同秸稈處理?xiàng)l件下，不同類型土壤對Cd2+的吸附量由大到小為黑土>水稻土>磚紅壤>紅壤；各土壤對Cd2+的親和力由大到小為磚紅壤>水稻土>黑土>紅壤。不同秸稈處理對Cd2+在水稻土、磚紅壤和紅壤上吸附量的影響由大到小綜合表現(xiàn)為焚燒處理>發(fā)酵處理≈粉碎處理>對照；而不同秸稈處理黑土對Cd2+吸附量由大到小綜合表現(xiàn)為對照>焚燒處理>粉碎處理>發(fā)酵處理。秸稈焚燒處理的影響與其他秸稈處理不同，主要是由于筆者研究中實(shí)際添加秸稈量的差異和經(jīng)過處理后添加物性質(zhì)的變化。

(2)筆者研究中相同秸稈處理?xiàng)l件下，在4種類型土壤對Cd2+的吸附能絕對值由大到小為磚紅壤>水稻土>黑土>紅壤，紅壤對Cd2+的吸附方式以分配作用為主，而磚紅壤對Cd2+的吸附方式以內(nèi)圈絡(luò)合為主。綜合而言，在黑土體系中，秸稈焚燒處理吸附能最小；而在水稻土、磚紅壤和紅壤體系中，不同秸稈處理吸附能由大到小綜合表現(xiàn)為焚燒處理>對照>其他秸稈處理。Cd2+在土壤上的固定機(jī)制受土壤性質(zhì)和不同秸稈還田方式的共同影響。

(3)對不同類型土壤而言，秸稈還田適用性不同。針對筆者研究中的4種供試土壤，3種秸稈還田方式均不適用于黑土，其他類型土壤推薦添加焚燒處理秸稈。