徐舒簡 李兆豐

(江南大學(xué)食品學(xué)院，江蘇 無錫 214122)

面條是中國傳統(tǒng)主食，歷史悠久、品種繁多、風(fēng)味各異、頗具地方特色(如蘭州拉面、山西刀削面、張爺爺空心面等)，現(xiàn)代還產(chǎn)生了方便面、雜糧面、LL面等面條新品種[1]。面條生產(chǎn)添加的淀粉包括原淀粉、化學(xué)改性淀粉(改性淀粉及其衍生物)及物理改性淀粉(預(yù)糊化淀粉)，不僅可改善面條食用品質(zhì)，如筋道、滑爽、Q彈等；還能賦予產(chǎn)品功能，如慢消化、低GI等，是面條生產(chǎn)中使用量最大的配料或品質(zhì)改良劑。文章擬系統(tǒng)對比面條制品生產(chǎn)涉及的淀粉及其改性淀粉的來源、形態(tài)、性質(zhì)等，試圖從微觀結(jié)構(gòu)與化學(xué)結(jié)構(gòu)角度，闡釋其對面制品品質(zhì)改良的效果及其機(jī)制，為淀粉及改性淀粉原料選用、淀粉改性工藝研究提供參考。

1 常用的原淀粉

在生面狀態(tài)下，面絮或面條的物理性質(zhì)主要由面筋組分決定，而在煮熟狀態(tài)下，影響面條食用品質(zhì)的最主要因素為淀粉。適用于面制品面條生產(chǎn)的淀粉一般要求具有易膨脹、糊化溫度低、黏度高等特點(diǎn)，目前常用的原淀粉包括玉米淀粉、木薯淀粉、馬鈴薯淀粉等，可在一定程度上改善面條的加工、蒸煮、食用及貯藏品質(zhì)。

1.1 原淀粉的來源及其化學(xué)組成

淀粉主要由直鏈淀粉(AM)與支鏈淀粉(AP)組成，還包含少量脂質(zhì)、蛋白質(zhì)和礦物質(zhì)(表1)。根莖類淀粉所含脂質(zhì)(馬鈴薯0.1%和木薯淀粉0.2%)通常比谷類淀粉(0.6%～1.2%)少，且脂質(zhì)含量與AM含量呈正相關(guān)[3]。在過量水下加熱淀粉，內(nèi)源性脂質(zhì)與AM易形成脂質(zhì)—淀粉復(fù)合物，從而抑制淀粉膨脹和AM的溶出。馬鈴薯淀粉含有相對含量較高的磷，其以磷酸單酯的形式存在，主要與AP共價結(jié)合。馬鈴薯淀粉中磷酸單酯的存在對其膨脹行為具有重大影響。帶負(fù)電荷的磷酸基團(tuán)引起相鄰AP鏈間的排斥，并使得淀粉團(tuán)粒快速水化和顆粒顯著溶脹[4]。普通淀粉的AM含量為14%～29%。不含AM的淀粉稱為蠟質(zhì)淀粉，如玉米、木薯、小麥、馬鈴薯；也有一些高直鏈淀粉產(chǎn)品(AM含量>30%)。

1.2 原淀粉的形態(tài)

淀粉顆粒的大小和形狀取決于植物來源，如馬鈴薯淀粉顆粒非常大且呈圓形或橢圓形(10～100 μm)[5]；木薯淀粉顆粒為圓形或截面形；玉米淀粉顆粒呈多邊形(表1)；小麥淀粉呈現(xiàn)雙峰粒度分布，包括透鏡狀的大顆粒A淀粉(20～32 μm)和圓形小顆粒B淀粉(2～10 μm)(圖1)[2]。

表1 不同來源的淀粉的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)特征?[2]

圖1 不同來源淀粉團(tuán)粒的掃描電鏡圖[2]

1.3 原淀粉的物理特性

由表2可知，馬鈴薯淀粉的膨潤力高于其他淀粉的，主要由于其含負(fù)電荷磷酸鹽單酯[9]；木薯淀粉的膨脹力高于谷類淀粉，淀粉膨脹特性主要由AP決定，但同時受AM抑制。因此，蠟質(zhì)淀粉的膨潤力高于同類普通淀粉。去除內(nèi)源性淀粉脂質(zhì)可減少AM-脂質(zhì)復(fù)合物的形成，并增加小麥淀粉和玉米淀粉的膨脹力，但不超過塊莖類淀粉的膨脹水平。外源性脂質(zhì)對淀粉顆粒膨脹性能的影響取決于該脂質(zhì)類型和加熱溫度。木薯淀粉和馬鈴薯淀粉中缺乏AM-脂質(zhì)復(fù)合物，導(dǎo)致其膨潤力增強(qiáng)[6]。小麥淀粉具有最低的凝膠化溫度，其次是馬鈴薯淀粉、木薯淀粉和玉米淀粉。馬鈴薯淀粉糊化焓略高于其他淀粉，而小麥淀粉和玉米淀粉的糊化焓較低。馬鈴薯淀粉和木薯淀粉的糊化溫度低于谷物淀粉，由于馬鈴薯淀粉中帶負(fù)電的磷酸基團(tuán)含量較高，因此在較低溫度下開始糊化。馬鈴薯淀粉可達(dá)到很高的峰值黏度(9 500 mPa·s)，谷類淀粉膨脹能力較弱，所以其峰值黏度低(1 250 mPa·s)[6]。淀粉回生程度由存儲時間和溫度、淀粉糊濃度和淀粉結(jié)構(gòu)特性等多因素決定。形成雙螺旋至少需要DP為10，這解釋了在相同條件下馬鈴薯淀粉比谷物淀粉回生程度更高的原因[10]。

表2 不同植物來源的淀粉的物理特性

1.4 原淀粉在面條加工中的應(yīng)用

馬鈴薯淀粉是自然界唯一可與磷酸鹽共價結(jié)合的淀粉，因此不易老化[11]。添加馬鈴薯淀粉可增加面條黏彈性，促進(jìn)煮面時面條的膨潤度，增加面條煮后的透明感；馬鈴薯淀粉顆粒大、易糊化、膨脹性好，油炸時易形成微孔，可改善方便面的復(fù)水性[12]。普通玉米淀粉與小麥淀粉相似，直鏈淀粉含量較多，添加后面條口感硬，易老化；而蠟質(zhì)玉米淀粉由于不含直鏈淀粉，添加后可使面條質(zhì)地變得軟彈，面條久放不易老化。此外，木薯淀粉含有的直鏈淀粉少，添加后可使面條黏彈性、嚼勁增強(qiáng)，面條表面光亮、口感爽滑。

直鏈淀粉含量、膨脹性、晶體結(jié)構(gòu)、淀粉顆粒大小均與面條食用品質(zhì)密切相關(guān)，但起決定作用的直鏈淀粉與支鏈淀粉分子的精細(xì)結(jié)構(gòu)特征尚不明確。淀粉的理化特性與面條食用品質(zhì)密切相關(guān)，同樣受淀粉精細(xì)結(jié)構(gòu)的影響。因此，全面了解淀粉結(jié)構(gòu)對面條品質(zhì)的影響，對于指導(dǎo)面用小麥育種及面用淀粉輔料的選擇具有重要意義。

2 常用的化學(xué)改性淀粉

原淀粉是食品體系優(yōu)良的質(zhì)地穩(wěn)定劑與改良劑，由于其抗剪切能力弱、耐熱性差、易于熱降解與回生，限制了其在一些工業(yè)化食品中的廣泛應(yīng)用。改性淀粉，通過改變天然淀粉的理化特性來改善其功能特性，就能滿足一些食品的特定需求，如熟面條的防回生、鮮面條的高持水性等。淀粉改性方法包括衍生化(如淀粉的醚化、酯化、交聯(lián)和接枝)、降解(淀粉的酸或酶水解、氧化)或進(jìn)行濕熱處理對淀粉進(jìn)行物理改性等(表3)。其中，淀粉衍生化是將官能團(tuán)引入淀粉分子中，從而導(dǎo)致其理化性質(zhì)發(fā)生明顯變化。天然淀粉的這種化學(xué)修飾極大地改變了其糊化、黏度以及抗回生特性。

表3 淀粉的不同改性方式、制備方法及用途

2.1 改性淀粉的類型及其制備方法

食品級淀粉經(jīng)化學(xué)修飾，主要是為了增加淀粉糊的稠度、光滑度和透明度，并賦予凍融和冷藏穩(wěn)定性[13]?；瘜W(xué)改性后淀粉的新功能特性主要取決于淀粉來源、直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例、顆粒形態(tài)以及反應(yīng)物的類型和濃度，可通過選擇合適的改性劑(取代基類型)、天然淀粉來源(淀粉分子中取代基的分布)和反應(yīng)條件(反應(yīng)物濃度、時間，pH和催化劑的存在)來制備具有所需特性和取代度的改性淀粉[14]。

具有低取代度的乙?；矸弁ǔＭㄟ^在堿性催化劑存在下，將天然淀粉與乙酸酐酯化而獲得，其中作為食品級羥丙基淀粉是在堿性條件下將天然淀粉與環(huán)氧丙烷醚化來制備的。引入淀粉鏈的羥丙基基團(tuán)能夠破壞分子間和分子內(nèi)的氫鍵，從而削弱淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致淀粉鏈在無定形區(qū)域的運(yùn)動自由度增加[15]。

交聯(lián)處理的目的是在淀粉顆粒的隨機(jī)位置添加分子內(nèi)和分子間鍵，以增強(qiáng)和穩(wěn)定淀粉顆粒結(jié)構(gòu)[16]。交聯(lián)淀粉的淀粉糊不會隨著烹飪時間的延長、體系酸度的增加或劇烈剪切而分解，因而最大程度地減少烹飪過程中的淀粉顆粒破裂、黏度損失和絲狀糊狀物的形成。交聯(lián)劑類型決定了所處理淀粉的功能性質(zhì)的變化，三偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、表氯醇、磷酰氯、己二酸和乙酸酐的混合物以及氯乙烯是用于交聯(lián)反應(yīng)的主要試劑。常規(guī)制備的磷酸淀粉具有高稠度的透明糊狀物，具有良好的凍融穩(wěn)定性[17]。

雙重修飾是一種結(jié)合了取代和交聯(lián)的方法，已被證明能穩(wěn)定地防止淀粉的酸降解、熱降解和機(jī)械降解，并能延緩淀粉在貯藏期間的老化。制備雙重改性淀粉(交聯(lián)/羥丙基化)所需的交聯(lián)劑的量，隨淀粉來源、交聯(lián)劑的類型、交聯(lián)反應(yīng)的效率、所需的取代度和規(guī)定的最終改性淀粉性能范圍而變化，堿濃度、溫度、pH和催化劑鹽濃度等在羥丙基交聯(lián)淀粉的適度改性制備中起著關(guān)鍵作用[18]。

2.2 改性淀粉的形態(tài)

淀粉改性涉及接觸相表面的物理、化學(xué)和生化變化。羥丙基化后的大多數(shù)結(jié)構(gòu)變化發(fā)生在淀粉顆粒的相對較不規(guī)則的中央核心區(qū)域，即羥丙基最密集的沉積區(qū)域[19]。羥丙基基團(tuán)產(chǎn)生的“推擠效應(yīng)”可能會導(dǎo)致羥丙基化后顆粒形態(tài)發(fā)生變化。Kaur等[18]發(fā)現(xiàn)采用環(huán)氧丙烷處理馬鈴薯淀粉顆粒會改變顆粒形態(tài)(圖2)，在受影響較大的顆粒中，許多受影響較小的改性顆粒會產(chǎn)生凹陷，隨后導(dǎo)致細(xì)微的碎裂、壓痕，并沿著縱軸在中心核心區(qū)域形成深槽，這些顆粒以折疊結(jié)構(gòu)的形式出現(xiàn)，其外側(cè)向內(nèi)拉，形成了類似甜甜圈的外觀。

A. 天然馬鈴薯淀粉 B. 羥丙基化馬鈴薯淀粉

2.3 改性淀粉的物理特性

淀粉的理化性質(zhì)如溶脹、溶解度和透光率會受到化學(xué)修飾的顯著影響。與原淀粉相比，經(jīng)乙酰化或羥丙基化修飾后，淀粉的溶脹力和溶解度呈增加趨勢，而交聯(lián)淀粉呈減小趨勢(取決于交聯(lián)劑的類型和交聯(lián)程度)。通過乙酰化將乙?；氲矸鄯肿訒?dǎo)致結(jié)構(gòu)重組，淀粉分子之間排斥，從而促進(jìn)了顆粒無定形區(qū)域內(nèi)水滲透的增加，以及溶脹能力的增加[20]。研究[21]表明，乙酰化后淀粉溶脹能力和溶解度均顯著增加，其中馬鈴薯淀粉的增加程度更高。乙?；?，結(jié)構(gòu)崩解可能會削弱淀粉顆粒的穩(wěn)定性，增加淀粉從顆粒中的浸出，從而增加淀粉的溶解度[22]。在直鏈淀粉含量低和顆粒小的淀粉中，溶脹力的增加程度更高[23]。

Perera等[24]研究了羥丙基化對馬鈴薯淀粉熱學(xué)性質(zhì)的影響，引入淀粉鏈的反應(yīng)基團(tuán)能破壞分子間和分子內(nèi)的氫鍵，導(dǎo)致親水性增加，從而降低淀粉的糊化溫度；隨著取代程度的增加，ΔHgel、To、Tp和Tc降低，糊化溫度范圍(Tc—To)變寬。羥丙基化和交聯(lián)化都大大減緩了淀粉回生趨勢，對延緩糊化大米淀粉凝膠回生方面具有協(xié)同作用。羥丙基化交聯(lián)淀粉比交聯(lián)羥丙基化淀粉表現(xiàn)出明顯更高的起始和峰值糊化溫度、糊化焓以及更低的回生率，說明兩種改性淀粉中交聯(lián)的位置不同。羥丙基化再交聯(lián)使淀粉具有更好的儲存穩(wěn)定性，磷酸交聯(lián)對淀粉的影響比羥丙基化的影響更明顯[25]。

2.4 改性淀粉的營養(yǎng)與安全性

在食品級淀粉的乙?；土u丙基化過程中，引入的單取代基團(tuán)數(shù)量相對較低。醋酸酯淀粉、磷酸酯淀粉和羥丙基淀粉的最大取代水平分別為2.5%，0.4%和10.0%，每1 000個或更多的脫水葡萄糖單元包含一個取代基基團(tuán)的交聯(lián)淀粉可安全食用[26]。

淀粉衍生物越來越多地用作脂肪替代品或脂肪替代品，其部分或全部未被消化，因此在食用時熱量貢獻(xiàn)為零?；瘜W(xué)修飾淀粉的生理效應(yīng)受修飾類型的影響[27]，通過乙?；瘜Φ矸圻M(jìn)行化學(xué)修飾可改善人的飽腹感、餐后血糖和胰島素反應(yīng)。磷酸化/交聯(lián)化淀粉易于消化，被認(rèn)為可為人類提供營養(yǎng)[28]；慢消化改性淀粉則可用于某些糖尿病的治療[29]。

化學(xué)改性獲得的抗性淀粉(RS)，因其潛在的健康益處和功能特性而備受關(guān)注[30]。與普通膳食纖維相比，RS具有對產(chǎn)品結(jié)構(gòu)影響小、顏色白、質(zhì)地更好的特點(diǎn)，其制作的食品比傳統(tǒng)膳食纖維制成的食品具有更好的消費(fèi)者接受度和口感。抗性淀粉具有低的持水性能，特別適于生產(chǎn)中、低水分食品，如面條、烘焙食品和油炸食品，并可輕松貼上簡單的淀粉標(biāo)簽[31]。國際市場已有多款RS產(chǎn)品上市，如HylongTM VII、Fibersol 2、Crystalean?、Hi-Maize?、Nutriose?和Novelose?等[32]。

2.5 改性淀粉在面條加工中的應(yīng)用

GB 2760—2014明確規(guī)定，在生濕面制品、發(fā)酵面制品、方便面制品及冷凍面制品中，可使用的改性淀粉有醋酸酯淀粉、磷酸酯雙淀粉和羥丙基淀粉等13種類型，以下介紹兩種面制品中最常用的改性淀粉。

2.5.1 醋酸酯淀粉 醋酸酯淀粉是在堿性條件下用醋酸酐等處理原淀粉，得到乙酰基在0.5%～2.5%的低取代度淀粉。少量醋酸根基團(tuán)引入淀粉分子，阻礙或減少了直鏈淀粉分子間的氫鍵締合，因而其糊化溫度和回生度降低，不易形成凝膠，淀粉糊具有較高透明度。在方便面配方中加入醋酸酯淀粉，可有效改善面條的質(zhì)地，降低生產(chǎn)時耗油量，顯著改善面條復(fù)水性[33]。

2.5.2 羥丙基淀粉 羥丙基淀粉是利用淀粉與環(huán)氧丙烷在堿性條件下發(fā)生醚化反應(yīng)制得。由于親水性羥丙基的引入，減弱了淀粉顆粒結(jié)構(gòu)的內(nèi)部氫鍵強(qiáng)度，使其易于膨脹與糊化；同時，羥丙基會產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，阻止淀粉鏈的聚集和結(jié)晶，從而提高了淀粉糊的透明度和凍融穩(wěn)定性，有效防止了淀粉糊老化，所以適用于冷凍面條制品。研究[34]表明，加入面粉量1%的羥丙基玉米淀粉或酯化糯玉米淀粉的面條，其蒸煮損失率降低；回生程度變緩，長時間冷藏的濕面仍有較柔軟口感。

綜上，在小麥粉中添加適量改性淀粉可顯著提高混合粉的親水性，易吸水膨脹，和面過程中能使面筋與淀粉顆粒、碎散的面筋間以及淀粉顆粒間很好地粘合起來，形成組織細(xì)密、黏彈性能良好的面團(tuán)；能提高面條的彈性和黏聚性，減少蒸煮損失；提高熟面條的筋道感與爽滑性，且不易老化，但加入過量會對面團(tuán)產(chǎn)生不利影響。

3 常用的物理改性淀粉

預(yù)糊化淀粉是一種物理改性淀粉，常采用滾筒干燥和擠壓蒸煮兩種方式生產(chǎn)[35]。經(jīng)預(yù)糊化處理的淀粉能在冷水中迅速膨脹，具有較大的黏性，可賦予食品理想的質(zhì)地特征。具有常溫水可溶性、凝膠性、保水性和膨脹性等優(yōu)點(diǎn)[36]。預(yù)糊化改性淀粉類似一種增“筋”劑，當(dāng)面筋蛋白質(zhì)含量低或質(zhì)量不理想時，加入糊化改性淀粉可使面筋與淀粉顆粒很好地粘合，從而增強(qiáng)面條的抗拉強(qiáng)度。在雜糧面的生產(chǎn)中，添加預(yù)糊化淀粉可顯著提高雜糧面條的質(zhì)地與感官品質(zhì)[36]。研究[37]發(fā)現(xiàn)，面條中預(yù)糊化淀粉使用量過大會增加斷條率，通常添加量控制在1%～5%。

4 結(jié)束語

淀粉來源廣泛，通過化學(xué)或物理手段進(jìn)行改性，可改善其理化與功能特性，使其更適合于面條加工、食用與營養(yǎng)品質(zhì)要求。然而，中國對淀粉及其衍生物相關(guān)研究仍存在許多不足，與國外公司(如美國宜瑞安食品配料有限公司、松谷化學(xué)株式會社)相比，產(chǎn)品質(zhì)量還有很大的提升空間，主要體現(xiàn)在種類少、工藝不夠先進(jìn)、性能不夠理想、產(chǎn)品成本高等。另一方面，雖然中國食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)GB 2760中已有面條用改性淀粉用量和用法的相關(guān)內(nèi)容，但涉及食用改性淀粉的營養(yǎng)價值及安全性的內(nèi)容較少。為了提高改性淀粉的食用安全性，迫切需要開展改性淀粉的營養(yǎng)與安全性評估，建立和完善改性淀粉的食用安全評價體系。