成春芳(山西省長(zhǎng)治生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山西 長(zhǎng)治 046000)

0 引言

水作為生命之源，直接關(guān)系著人的生存和健康。但是隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，大量的含汞化合物從廢水中排出，對(duì)人體健康造成多種危害，嚴(yán)重污染水環(huán)境，對(duì)大范圍的人群造成威脅。尤其是無機(jī)汞可以在生物體內(nèi)累積，通過食物鏈富集形成毒性更大的有機(jī)汞轉(zhuǎn)移到人體，或者通過呼吸道及皮膚進(jìn)入人體[1]。人體雖然可以通過尿液排出體外，但是人體內(nèi)累積的微量無機(jī)汞只能保留在腎臟中，經(jīng)過時(shí)間的積累，將導(dǎo)致心臟、肝、甲狀腺疾病，一旦進(jìn)入腦細(xì)胞，無機(jī)汞將會(huì)轉(zhuǎn)變成有機(jī)汞的形式長(zhǎng)期存在人體內(nèi)，引起神經(jīng)系統(tǒng)紊亂，慢性汞中毒，甚至引發(fā)惡性腫瘤的形成[2]。由于汞對(duì)人體的這種危害性，所以水環(huán)境無機(jī)汞的分析測(cè)定是人們十分關(guān)注的課題。在過去的幾十年里，科學(xué)家研究出了原子發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法、雙硫腙分光光度法等等水環(huán)境無機(jī)汞檢測(cè)方法，卻存在靈敏度低、檢測(cè)時(shí)易被干擾、選擇性差、試驗(yàn)條件要求苛刻等問題，為此本文提出研究基于原子熒光光譜法的水環(huán)境無機(jī)汞檢測(cè)方法具有十分重要的意義。

1 研究水環(huán)境無機(jī)汞檢測(cè)方法

1.1 分離富集

水環(huán)境中無機(jī)汞的含量極低，要想檢測(cè)水環(huán)境中的無機(jī)汞，必須對(duì)水中的無機(jī)汞進(jìn)行分離富集處理，促使水環(huán)境中的汞顆粒分離[3]。因此，采用0.45μm 的玻璃纖維膜過濾水環(huán)境中顆粒態(tài)的汞，并將過濾出的汞顆粒收集至聚四氟乙烯罐中，并加入濃HCL/HNO3，將顆粒狀態(tài)的汞消解，此時(shí)，再加入0.5ml的50%磷酸、200g/LKBr，讓聚四氟乙烯罐處于145℃中蒸餾的同時(shí)通入氮?dú)?，此時(shí)，聚四氟乙烯罐將會(huì)蒸餾出一種氣體，需要使用NH2OH-HCL 收集，此時(shí)要加入乙基化試劑NaB(C2H5)4，與蒸餾出的氣體、NH2OH-HCL 反應(yīng)的同時(shí)，使用氮?dú)獯祾?，從而使Hg2+的汞離子從二價(jià)的鐵、鎳、鉬、錳、鋅的混合液中分離，并讓Hg2+處于pH4～10 和EDTA 條件下，從而完成Hg2+的富集。

1.2 離子沉淀交換

針對(duì)1.1 中已經(jīng)分離富集的環(huán)境水樣品，進(jìn)行沉淀處理，沉淀處理利用無機(jī)汞的親疏性，在環(huán)境水樣品中加入三價(jià)的鋁離子和三價(jià)的鐵離子，經(jīng)過水解的作用，水環(huán)境中的無機(jī)汞會(huì)生成氫氧化鋁和氫氧化鐵，會(huì)吸附水環(huán)境樣品中的二價(jià)汞離子。針對(duì)此時(shí)沉入環(huán)境水樣品水底的無機(jī)汞離子，往水樣品中加入樹脂和氯化物，在常溫中形成汞氯絡(luò)合物，在樹脂的作用下，將鋁離子與氯離子交換，鐵離子和汞離子交換，形成鋁氯氧化物、氫氧化汞和鐵，并沉淀在水環(huán)境樣品水底中。

1.3 吸附洗脫

檢測(cè)水環(huán)境中的無機(jī)汞，必須讓無機(jī)汞經(jīng)過分離富集→離子沉淀交換→吸附洗脫處理。但是在水環(huán)境水體中所存在的酸堿度會(huì)對(duì)無機(jī)汞的吸附作用影響，會(huì)使琉基從纖維素分子上斷裂，降低無機(jī)汞的汞離子的飽和吸附量[4]。因此，吸附汞時(shí)，必須將水體中的酸堿度控制在c(HCL)=1mol/dm3以內(nèi)，使用NaOH 和HCL 將pH 值控制在4～6 之間后，再采用Zn-MOF-74吸附劑吸附水體中的汞離子。吸附出的汞離子需要洗脫分離、富集、吸附過程中添加的其他離子，從而避免檢測(cè)環(huán)境水中無機(jī)汞時(shí)，受到其他離子的影響。在這個(gè)過程中，既要保證洗脫的效率，還要避免汞離子與其他離子一起洗脫。因此根據(jù)酸度對(duì)Hg 的影響，使用c(HCL)=1mol/dm3可以將銅、鋅、鉻和所有原子序數(shù)為82 的重金屬洗脫。但是對(duì)于檢測(cè)環(huán)境水的保存，會(huì)使用硫酸銅作為保存劑，在洗脫Cu 時(shí)，會(huì)影響Hg 的洗脫效率，為此可以根據(jù)硫酸銅保存劑使用量，適當(dāng)增加c(HCL)酸度，從而提高Hg 洗脫效率。

在這個(gè)過程中，還需加入MOFs 材料，這是由于MOFs 材料對(duì)環(huán)境水樣品中，其他有害污染物具有吸附作用，可以吸附除有機(jī)汞外的其他離子氣體等污染物，這是因?yàn)镸OFs 材料會(huì)在會(huì)體中發(fā)生配體移位或水解，也可以在水體中穩(wěn)定存在，且可以承受較強(qiáng)的酸堿度以及水解作用，因此在洗脫好的環(huán)境水樣品中，加入MOFs 材料以及10 毫克的HgCl2，在常溫下會(huì)產(chǎn)生吸附作用，因此，可以設(shè)吸附劑對(duì)Hg 的去除率為R，MOFs 材料對(duì)Hg 的吸附率(wt%)為δ，初始濃度μg/L 為C0，吸附平衡濃度μg/L 為Ce，則有：

根據(jù)(1)式的計(jì)算，可以得出合格水體進(jìn)行無機(jī)汞檢測(cè)，從而確保檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確率。

1.4 無機(jī)汞檢測(cè)

原子熒光光譜法靈敏度高，適用于測(cè)量環(huán)境水體10-9～10-12g/g的痕量汞[5]。針對(duì)經(jīng)過1.1、1.2、1.3 對(duì)Hg 的分離富集和吸附洗脫作用得到的水體，采用CH2CL2萃取無機(jī)汞，將萃取好的無機(jī)汞溶劑蒸發(fā)，在室溫下進(jìn)行乙基化反應(yīng)，從而得到0 價(jià)汞，此時(shí)針對(duì)汞離子已被還原成的原子態(tài)汞，檢測(cè)時(shí)，需要使用汞空心陰極燈的照射，在這個(gè)過程中，會(huì)將基態(tài)汞原子被激發(fā)至高能態(tài)，從而發(fā)射出特征波長(zhǎng)的熒光。因此設(shè)基態(tài)原子為M，光頻率為v，激發(fā)態(tài)原子為M*，則有：

式中h 為普朗克常數(shù)，通過(2)式，即可測(cè)定水環(huán)境中的無機(jī)汞。

采用(2)式原子熒光光譜法檢測(cè)水環(huán)境中的無機(jī)汞，原子熒光的強(qiáng)度會(huì)發(fā)生變化。當(dāng)原子熒光強(qiáng)度與能吸收輻射線的原子密度成正比時(shí)，則原子化效率If與無機(jī)汞濃度C成正比，則有：

式中α為常數(shù)。根據(jù)(3)式，即可計(jì)算出水環(huán)境中無機(jī)汞的濃度。

2 實(shí)驗(yàn)論證分析

為保證本文提出的水環(huán)境無機(jī)汞檢測(cè)方法的有效性，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)論證分析。實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備：AFS-7221 型雙道原子熒光光譜儀和原裝汞空心陰極燈，用去離子水清洗過的干燥樣品瓶，準(zhǔn)備濃氯化氫、氫氧化鈉、硝酸等溶液。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)如下：在采集水樣時(shí)，先用水樣洗滌樣品瓶和瓶塞2～3 次后，再將水樣裝入樣品瓶中。在測(cè)定水樣之前，需對(duì)水樣使用0.45μm 的醋酸纖維膜過濾，加入濃HCL5ml·L-1對(duì)水樣進(jìn)行酸化處理，稱取定量NaOH用去離子水溶解后轉(zhuǎn)移至容量瓶中，并加入還原劑，最后用去離子水定容、搖勻，確定水樣可以在0～4℃條件下穩(wěn)定保存30天后，需在兩個(gè)小時(shí)以內(nèi)測(cè)定樣品中的無機(jī)汞，需要注意的是，樣品測(cè)定前必須搖晃樣品器，并將水樣的pH 值固定在4.5～5之間。分別使用本文提出的水環(huán)境無機(jī)汞檢測(cè)方法與傳統(tǒng)水環(huán)境無機(jī)汞檢測(cè)方法檢測(cè)水樣中的無機(jī)汞。在檢測(cè)過程中做好實(shí)驗(yàn)總結(jié)和分析，同時(shí)記錄檢測(cè)數(shù)據(jù)以便對(duì)比兩種檢測(cè)方法檢測(cè)無機(jī)汞的靈敏度。其檢測(cè)結(jié)果如圖1 所示。

圖1 水環(huán)境無機(jī)汞檢測(cè)方法靈敏度對(duì)比圖

從圖1 中可以看出，本文提出的水環(huán)境無機(jī)汞檢測(cè)方法檢測(cè)無機(jī)汞靈敏度在80%～95%之間，更是在第2、5 次實(shí)驗(yàn)中對(duì)無機(jī)汞的靈敏度達(dá)到了95%，靈敏度最低的兩次也達(dá)到了80%，其靈敏度差為1.5，檢測(cè)無機(jī)汞的靈敏度相對(duì)穩(wěn)定，檢測(cè)結(jié)果比較準(zhǔn)確；而傳統(tǒng)的水環(huán)境無機(jī)汞檢測(cè)方法檢測(cè)無機(jī)汞靈敏度卻在40%～75%之間，靈敏度差為3.5，在實(shí)驗(yàn)過程中，其靈敏度近似于直線上升狀態(tài)，卻有分別在第3、5 次實(shí)驗(yàn)中，靈敏度下降，對(duì)無機(jī)汞檢測(cè)的靈敏度極其不穩(wěn)定，無法判斷傳統(tǒng)方法檢測(cè)無機(jī)汞的結(jié)果是否準(zhǔn)確。由此可見，本文提出的水環(huán)境無機(jī)汞檢測(cè)方法檢測(cè)無機(jī)汞的靈敏度高，檢測(cè)結(jié)果穩(wěn)定，可以更準(zhǔn)確地檢測(cè)出水環(huán)境中的無機(jī)汞。

3 結(jié)語

綜上所述，目前工農(nóng)業(yè)所排放的無機(jī)汞會(huì)嚴(yán)重危害水環(huán)境，無機(jī)汞還會(huì)在水生生物體內(nèi)富集、遷移轉(zhuǎn)化，危害人體健康，為此水環(huán)境中的無機(jī)汞檢測(cè)已經(jīng)成為人們十分關(guān)注的一個(gè)課題。因此，本文提出的基于原子熒光光譜法的水環(huán)境無機(jī)汞檢測(cè)研究具有十分重要的意義。但是，本文對(duì)水環(huán)境中無機(jī)汞檢測(cè)方法的研究并不全面，檢測(cè)方法試驗(yàn)準(zhǔn)備需求高，試驗(yàn)過程不夠便捷，為此必須不斷深入研究水環(huán)境無機(jī)汞檢測(cè)方法，從而可以及時(shí)凈化水環(huán)境中的無機(jī)汞污染問題，避免無機(jī)汞在水生生物體內(nèi)富集、遷移轉(zhuǎn)化，危害人體健康。