杜春雷

（準(zhǔn)能資源綜合開(kāi)發(fā)有限公司研發(fā)中心，內(nèi)蒙古鄂爾多斯 010300)

鈣鈦礦復(fù)合型氧化物結(jié)構(gòu)材料因?yàn)槠渚哽`活多變的物理性質(zhì)以及其廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，成為研究愛(ài)好者關(guān)注的熱點(diǎn)材料。一直以來(lái)，研究人員在物理結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)方面積累了豐富基礎(chǔ)信息，同時(shí)研究成果在相關(guān)領(lǐng)域都是豐富的和令人鼓舞的。再加上A位和B位都可以容納不同的陽(yáng)離子，所以科學(xué)家們可以利用這一特點(diǎn)通過(guò)各種手段來(lái)改良其某一方面的性質(zhì)。鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的特性方向：①在不破壞其基本結(jié)構(gòu)的前提下，材料結(jié)構(gòu)與組分具有多變性。②催化材料熱穩(wěn)定性好。③摻雜元素容忍度高。④汽車尾氣處理效果好。⑤光催化分解污染物能力高。金屬鈣鈦礦型氧化物由于其特有的導(dǎo)電性、磁性、催化活性、氣體敏感性及儲(chǔ)氮和抗硫等優(yōu)異性能，在燃料電池、固體電解質(zhì)、固定電阻器、氣體傳感器、汽車尾氣凈化及替代貴金屬氧化還原催化劑等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景?？梢酝ㄟ^(guò)有效的合成方法制備出所需性能的雙鈣鈦礦型氧化物。

在長(zhǎng)達(dá)一百年的研究中，鈣鈦礦構(gòu)型材料曾被應(yīng)用到超導(dǎo)、光電轉(zhuǎn)化、電催化、LED等各種領(lǐng)域，基于目前更好的材料理解，可以對(duì)這些領(lǐng)域重新進(jìn)行探索

1 ABO3及雙鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)

1.1 ABO3的晶體結(jié)構(gòu)

鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)氧化物一般以A1+B5+O3、A2+B4+O3或A3+2B3+O3的形式存在，此外，A、B位和氧離子的缺陷可得到相應(yīng)離子空位的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。其中，A位陽(yáng)離子和氧陰離子空位缺陷最為常見(jiàn)。ReO3可以被看作是A位陽(yáng)離子全部空缺。

1.2 雙鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)

雙鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖1）和之前“單”鈣鈦礦（見(jiàn)圖2）的對(duì)比可以見(jiàn)圖2原子交替排列，組成雙鈣鈦礦的骨架。目前對(duì)于雙鈣鈦礦來(lái)說(shuō)，任意兩者的組合都存在對(duì)應(yīng)的雙鈣鈦礦。而且由于鈣鈦礦的光電性質(zhì)主要是由活性位來(lái)決定，對(duì)于雙鈣鈦礦具有兩個(gè)B，情形也就復(fù)雜得多了。

圖1 雙鈣鈦礦氧化物結(jié)構(gòu)示意圖

圖2 鈣鈦礦氧化物結(jié)構(gòu)示意圖

1.3 A位離子的作用

利用A位離子在ABO3晶體結(jié)構(gòu)的可調(diào)B位離子價(jià)態(tài)這一特點(diǎn)，可以更為精準(zhǔn)地表現(xiàn)其特定性能。進(jìn)而得出ABO3晶體容納性是其他晶體不具備的。

1.4 B位離子的作用

設(shè)計(jì)陽(yáng)離子B位的性質(zhì)，提供催化性能時(shí)B位陽(yáng)離子很關(guān)鍵。Co、Mn和Fe是通常選擇的B位陽(yáng)離子，這是由于它們對(duì)氧化反應(yīng)十分有效。鈣鈦礦型復(fù)合氧化物比各組分元素簡(jiǎn)單氧化物的催化活性要高。

2 雙鈣鈦礦氧化物制備方法的比較

不同工藝的特點(diǎn)對(duì)比如表1所示。選取在較低燒結(jié)溫度下共沉淀法可以獲得材料的催化活性、比表面積、尺寸均優(yōu)的納米催化劑粉體，而且制備過(guò)程操作簡(jiǎn)便，能耗較低，引入Na+、K+等雜質(zhì)離子對(duì)鈣鈦礦型材料產(chǎn)生的催化劑性能提升具有立竿見(jiàn)影的效果。采用溶膠-凝膠法制備的材料在相平衡和動(dòng)力學(xué)平衡都可改觀。

表1 鈣鈦礦氧化物制備方法的比較

但是，這種方法成本較高而使其在工業(yè)生產(chǎn)上大規(guī)模的應(yīng)用受到一定的限制。目前干燥和固液分離技術(shù)的發(fā)展，大大提高了濕化學(xué)法的產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)效率。不過(guò)，分離設(shè)備的高成本以及生產(chǎn)規(guī)模的限制又成為目前面臨的另一問(wèn)題。所以，采用主流的制備工藝極大地影響雙鈣鈦礦催化材料的性能。伴隨著A、B 位改性的多元鈣鈦礦催化材料的發(fā)展，從材料設(shè)計(jì)和成分控制的角度，溶膠-凝膠法也在不斷發(fā)展并促使其在工藝優(yōu)化和降低成本方面取得進(jìn)展。

3 雙鈣鈦礦氧化物研究進(jìn)展

3.1 磁電性能

通過(guò)在雙鈣鈦礦氧化物中引入B位磁性離子的不同而導(dǎo)致磁性能的多樣性，由于這類氧化物特殊的晶體結(jié)構(gòu)可以為研究人員提供更加豐富的變換組合使其呈現(xiàn)出較為復(fù)雜的磁特性，極具研究?jī)r(jià)值。

雙鈣鈦礦氧化物中的B、B’位離子具有可以在離子價(jià)態(tài)、離子半徑方面相互作用而提供豐富設(shè)計(jì)余量，表現(xiàn)出的磁電性能也在科技前沿上嶄露頭角，是該材料發(fā)展應(yīng)用的關(guān)鍵之一。

3.2 磁電阻效應(yīng)

鈣鈦礦材料電阻可隨外磁場(chǎng)的變化而不同，這就是磁電阻效應(yīng)，有正磁電阻和負(fù)磁電阻效應(yīng)。一般認(rèn)為鈣鈦礦型材料具備負(fù)磁電阻現(xiàn)象。設(shè)計(jì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)也可能在鈣鈦礦氧化物中獲得正磁電阻效應(yīng)。這樣體現(xiàn)出鈣鈦礦材料的可塑性極強(qiáng)。同時(shí)可以利用材料的磁制冷效果替代當(dāng)前制冷設(shè)備，如果在一些有限低功率設(shè)備中可以大顯身手，例如汽車、電腦。在電力驅(qū)動(dòng)下很好地控制了功率的有效傳輸并在空間上占據(jù)有利位置。通過(guò)在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中設(shè)計(jì)A/B為原子來(lái)得到目標(biāo)熵變最大的性能材料，豐富設(shè)計(jì)余量是研究者熱衷的原因之一。

目前，存在諸多難題在合成室溫磁制冷材料。因此，不斷改善鈣鈦礦材料合成工藝提高技術(shù)邊界條件，選取最佳摻雜比例發(fā)展該系列材料在室溫磁冰箱方面的應(yīng)用并有可能推動(dòng)制冷領(lǐng)域的技術(shù)產(chǎn)業(yè)革命。將現(xiàn)有的稀土錳鈣鈦礦復(fù)合，研究NbFeB等永磁體產(chǎn)生的中低磁場(chǎng)在室溫附近獲得最大磁熵變，以期獲得在室溫附近中低磁場(chǎng)最大磁熵變的磁制冷材料。

3.3 雙鈣鈦礦化合物研究現(xiàn)狀

鈣鈦礦材料制備太陽(yáng)能電池方面，在無(wú)毒性和環(huán)境優(yōu)化方面對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池系統(tǒng)產(chǎn)生了積極的影響。只有材料表征技術(shù)完備下揭秘鈣鈦礦材料功能單元，提供更準(zhǔn)確的物理性質(zhì)和其自身良好的環(huán)境穩(wěn)定性及無(wú)毒性指向也是重大突破。光電轉(zhuǎn)換效率在短短幾年內(nèi)就已經(jīng)達(dá)到23.3%的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，穩(wěn)定性差是目前仍困擾難題，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池應(yīng)用受到質(zhì)疑。氧傳感器應(yīng)用方面主要問(wèn)題在于反應(yīng)器極易因有效氧量低和主要組件失效導(dǎo)致的損壞。研究重點(diǎn)在高氣敏性、強(qiáng)選擇性和熱穩(wěn)定性方面尋找新的材料攻克難題，工藝過(guò)程精準(zhǔn)化控制有助于材料的性能保持和良好的設(shè)計(jì)基礎(chǔ)，同時(shí)成本也是考慮的重點(diǎn)，因?yàn)閼?yīng)用離不開(kāi)資本運(yùn)作所以材料的實(shí)際發(fā)展不得不考慮成本。

3.4 氧化性能

研究熱點(diǎn)在于有希望替代貴金屬催化劑而成為汽車尾氣凈化劑。同時(shí)具備了高溫穩(wěn)定型氧化還原催化劑。研究表明，鈣鈦礦材料中存在缺陷、比表面積增大等因素是催化方面給了動(dòng)力。高抗毒性能和熱穩(wěn)定性方面的進(jìn)展主要利用了鈣鈦礦型材料結(jié)構(gòu)中可以提供氧化還原作用離子，致使晶場(chǎng)環(huán)境和結(jié)合能與宏觀顆粒相比差異很大，它們對(duì)廢氣凈化過(guò)程中一氧化碳、碳?xì)浠衔锏耐耆趸蚐O2、NOx的還原反應(yīng)具有高的催化活性，但是，Ag 或Bi 都是非常好的具有催化效果的元素。所以這種雙鈣鈦礦有沒(méi)有催化的活性？這個(gè)問(wèn)題或許更值得廣大學(xué)術(shù)界的關(guān)注。目前為止，做二氧化碳還原，理論上可能的產(chǎn)物有一氧化碳、甲烷、甲酸、甲醇等，所以目前的一個(gè)研究熱點(diǎn)就是選擇性催化，只產(chǎn)生特定某種產(chǎn)物。而商用的鈣鈦礦氧化物（SrTiO3）催化性能大概是這個(gè)的40倍。

3.4.1 催化分解性能

目前鈣鈦礦型材料在電催化領(lǐng)域，催化性質(zhì)優(yōu)化與新材料發(fā)現(xiàn)大多仍依賴于描述因子的指導(dǎo)。能源轉(zhuǎn)換材料同時(shí)具備高效率、穩(wěn)定好、廉價(jià)、友好的特性是合理利用能源的關(guān)鍵。在光催化和光伏電磁領(lǐng)域，通過(guò)滲入化學(xué)元素設(shè)計(jì)一些雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料，可以解決現(xiàn)有氧化物缺陷空間的彌補(bǔ)最有效的方式，這類雙鈣鈦礦目前研究熱點(diǎn)之一。隨著這一領(lǐng)域研究工作的不斷增多，材料性質(zhì)、器件性能方面的數(shù)據(jù)不斷增多，機(jī)器學(xué)習(xí)有望更有效的構(gòu)建材料結(jié)構(gòu)組分與性質(zhì)性能之間隱藏的構(gòu)效關(guān)系，從而加速材料的研發(fā)。

鈣鈦礦型氧化材料在催化分解方面主要機(jī)理是氧化-還原反應(yīng)。催化循環(huán)包括NOx的活化分解、活性位及活性離子的再生構(gòu)成的。催化反應(yīng)機(jī)理方程：M-O-M＋CO→M-Vo-M＋CO2（1）M-Vo-M＋NO→M-O-M＋N2（2）方程式中：M為金屬原子；Vo為氧空穴。其中步驟二反應(yīng)為“NO+CO”反應(yīng)的速率控制步驟，很顯然體系中氧空穴的數(shù)量多少直接影響到總反應(yīng)速率的大小。摻雜是增加氧空穴數(shù)量的有效途徑，實(shí)驗(yàn)事實(shí)也證明了這一點(diǎn)。

在鈣鈦礦材料中B位離子收到低價(jià)態(tài)離子引入晶格引起的缺陷而保持整體的電中性信號(hào)，使得周圍的過(guò)渡離子升高價(jià)態(tài)引起性質(zhì)極大改變就是的催化活性和電導(dǎo)性。鈣鈦礦活性層直接降解的途徑包括產(chǎn)生超氧物導(dǎo)致分解、水分誘導(dǎo)分解以及相分離自發(fā)分解；電子、空穴注入層通過(guò)與遷移離子電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生降解。摻雜物的遷移以及氧氣和水分對(duì)鈣鈦礦的滲透是穩(wěn)定性的主要限制因素，凸顯了化學(xué)惰性封裝的重要性。

3.4.2 CO催化氧化

長(zhǎng)期以來(lái)，人們致力于尋找高活性不含貴金屬的催化劑，由于貴金屬價(jià)格成本高、資源少、易高溫?zé)Y(jié)、熱穩(wěn)定性差和揮發(fā)等特性致是其在應(yīng)用方面得到的一定限制。鈣鈦礦型氧化物其催化性能可以彌補(bǔ)上述金屬催化劑的不足，受到研究愛(ài)好者關(guān)注。

B位離子在該材料氧化方面是非常重要的，一般認(rèn)為Co、Mn和Fe這些陽(yáng)離子引入大大提升了該材料的氧化性能。我們一直認(rèn)為鈣鈦礦材料組成和結(jié)構(gòu)的靈活多變性，同時(shí)也是物理化學(xué)、電磁學(xué)、催化作用等基礎(chǔ)領(lǐng)域的熱門材料，這離不開(kāi)上述論點(diǎn)所闡述的可設(shè)計(jì)余量大，結(jié)構(gòu)豐富等諸多特點(diǎn)。

另一個(gè)值得研究的方向是考慮采用貴金屬，如Pd，La，人、Ru。貴金屬催化劑不耐高溫、易與載體發(fā)生反應(yīng)、穩(wěn)定性差。金屬Ru具有揮發(fā)性強(qiáng)，易被氧化這些缺點(diǎn)是限制了它在催化方面的應(yīng)用，但是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)保護(hù)下的Ru就可以克服上述缺點(diǎn)，穩(wěn)定性大大提高，貴金屬催化劑應(yīng)用方面該材料將大顯身手[4]。

4 結(jié)語(yǔ)

近來(lái)發(fā)現(xiàn)，前人的實(shí)驗(yàn)還有理論DFT 計(jì)算的結(jié)果告訴我們，鈣鈦礦的光電性質(zhì)都來(lái)源于B和鹵素配合作用形成多樣的電子組態(tài)導(dǎo)向了鈣鈦礦的優(yōu)良性質(zhì)?？墒?，當(dāng)我們著手研究雙鈣鈦礦的時(shí)候，情形則有些不同，雙鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)中存在兩個(gè)不同的B 位金屬離子，這也就導(dǎo)致會(huì)存在兩種。進(jìn)而從實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算的角度，雙鈣鈦礦的能帶結(jié)構(gòu)以及光電性質(zhì)也更不容易讓人捉摸很可能成為室溫下的磁電阻材料之一。

那么，通過(guò)探索基礎(chǔ)機(jī)理、規(guī)律和對(duì)現(xiàn)有工藝流程的改進(jìn)并同時(shí)整備5G技術(shù)，逐步提高制備具有目標(biāo)方向下特定結(jié)構(gòu)的材料廣泛應(yīng)用性和實(shí)用性，完成產(chǎn)業(yè)升級(jí)。