朱瓊芳，何家平

電催化氧化處理電鍍廢水尾水的研究

朱瓊芳，何家平

（江蘇京源環(huán)保股份有限公司廣州分公司，廣東 廣州 5100601）

電鍍廢水回用處理工藝產(chǎn)生的膜濃液具有可生化性低、電導(dǎo)率高、難降解等特點(diǎn)，用傳統(tǒng)的物化+生化處理工藝難以保證出水的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。采用電催化氧化技術(shù)對(duì)某電鍍園區(qū)污水處理廠回用系統(tǒng)產(chǎn)生的膜濃液生化出水進(jìn)行深度處理，在靜態(tài)實(shí)驗(yàn)條件下考察了時(shí)間對(duì)COD、氨氮、總氮去除的影響以及電催化氧化裝置連續(xù)進(jìn)出水條件下對(duì)COD、氨氮、總氨的去除效果。研究結(jié)果表明，靜態(tài)實(shí)驗(yàn)條件下電催化氧化裝置可以將廢水中的COD、氨氮降至檢不出，連續(xù)進(jìn)出水條件下（停留時(shí)間約40 min）廢水中的COD由100 mg·L-1降到41 mg·L-1，達(dá)到《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB21900-2008中表三標(biāo)準(zhǔn)。

電催化氧化；電鍍廢水； COD

電鍍行業(yè)屬于重污染行業(yè)，其水資源的消耗較大，產(chǎn)生的廢水水質(zhì)變化大，成分復(fù)雜，主要的污染物有各種重金屬離子、酸、堿、有機(jī)物、油類、氮、磷、氰化物等[1]。這些污染物如果不經(jīng)過(guò)處理直接排放至自然環(huán)境中，會(huì)造成巨大的環(huán)境污染。因此，電鍍廢水需要經(jīng)過(guò)多重處理后達(dá)標(biāo)排放，而在電鍍廢水處理的同時(shí)如果能實(shí)現(xiàn)電鍍廢水回用，不僅能夠節(jié)約水資源，還能減少污水的排放，減輕對(duì)周圍水體的污染，改善人類居住環(huán)境。國(guó)家及地方電鍍行業(yè)的清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)均對(duì)電鍍廢水的回用率作出了相關(guān)要求。電鍍廢水回用技術(shù)多采用膜分離濃縮工藝，濃縮后的膜濃液具有可生化性低、電導(dǎo)率高、難降解等特點(diǎn)，用傳統(tǒng)的物化+生化處理工藝難以保證出水的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，成為電鍍廢水的一個(gè)處理重難點(diǎn)。

電催化氧化技術(shù)具有催化活性的陽(yáng)極氧化去除水中有機(jī)污染物[2]，包括直接電化學(xué)反應(yīng)和間接電化學(xué)轉(zhuǎn)化[3]。由于其具有適應(yīng)面廣、可控性強(qiáng)、流程簡(jiǎn)單、操作方便、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在難生物降解的有機(jī)廢水治理領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注[4-8]。電鍍廢水回用處理工藝產(chǎn)生的膜濃液電導(dǎo)率較高，導(dǎo)電性好，具備應(yīng)用電催化氧化技術(shù)的較好條件，但目前國(guó)內(nèi)外有關(guān)此方面的研究較少。

本實(shí)驗(yàn)采用電催化氧化技術(shù)對(duì)某電鍍園區(qū)污水處理廠膜濃液生化出水進(jìn)行深度處理。在靜態(tài)實(shí)驗(yàn)條件下考察了時(shí)間對(duì)COD、氨氮、總氮去除的影響以及電催化氧化裝置連續(xù)進(jìn)出水條件下對(duì)COD、氨氮、總氨的去除效果。為電催化氧化技術(shù)在電鍍尾水深度處理的應(yīng)用提供依據(jù)。

1 反應(yīng)機(jī)理

電催化氧化（Electro-catalytic Oxidation）處理技術(shù)，系一種以電作為主要能源，通過(guò)電解水形成強(qiáng)氧化性中間產(chǎn)物，如羥基自由基等氧化或直接奪取電子氧化目標(biāo)物，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物降解的廢水處理技術(shù)，屬于高級(jí)氧化技術(shù)范疇。電催化氧化與傳統(tǒng)工藝相比，具有氧化能力強(qiáng)、無(wú)須投加氧化劑、無(wú)二次污染、污染物去除效率高、運(yùn)行成本低等顯著優(yōu)點(diǎn)，是一種清潔、環(huán)保、高效的廢水處理技術(shù)。

電催化氧化通過(guò)外加電場(chǎng)，在非活性催化陽(yáng)極作用下直接氧化或間接氧化污染物，達(dá)到降解COD、氨氮等污染物目的。污染物在催化陽(yáng)極作用下進(jìn)行直接氧化反應(yīng)或間接氧化反應(yīng)：

1）直接氧化反應(yīng)：

2）自由基間接氧化反應(yīng)（以·OH為例）：

3）中間產(chǎn)物間接氧化反應(yīng)（以ClO-為例）：

三種氧化過(guò)程在電催化氧化反應(yīng)過(guò)程中同步進(jìn)行，以ClO-為代表的過(guò)程將表面反應(yīng)擴(kuò)大到整個(gè)反應(yīng)器，因此電催化氧化技術(shù)能夠高效、徹底的降解污染物。

2 實(shí)驗(yàn)條件

2.1 進(jìn)水水質(zhì)

水樣為某電鍍園區(qū)回用系統(tǒng)產(chǎn)生的膜濃液生化出水，其水質(zhì)如表1所示。

表1 進(jìn)水水質(zhì)表

2.2 工藝參數(shù)

電催化氧化處理廢水中COD、氨氮的去除主要是通過(guò)電解過(guò)程中的直接氧化或間接氧化作用將COD、氨氮等氧化為N2、CO2、H2O等小分子。影響電催化氧化處理效果的主要工藝參數(shù)有：電極材料、停留時(shí)間、極板間距、電流密度等。其中電極材料、電極密度、極板間距等參數(shù)都是經(jīng)過(guò)了多方面資料的查詢和大量的小試實(shí)驗(yàn)確定的。本實(shí)驗(yàn)主要考察了停留時(shí)間對(duì)電催化氧化處理效果的影響，以及在連續(xù)進(jìn)水條件下電催化氧化的處理效果。用于實(shí)驗(yàn)的電催化氧化裝置參數(shù)如表2所示。

表2 電催化氧化裝置參數(shù)

2.3 水質(zhì)檢測(cè)方法

廢水中各水質(zhì)指標(biāo)的檢測(cè)方法如表3所示。

3 結(jié)果與分析

3.1 靜態(tài)實(shí)驗(yàn)

將電鍍園區(qū)回用系統(tǒng)產(chǎn)生的膜濃液生化出水泵入電催化氧化裝置，待水滿后進(jìn)行處理?？刂齐娏髅芏葹?00 A·m-2，槽電壓為隨動(dòng)變量，波動(dòng)范圍在6.5~7.5 V。分別在0 min、20 min、40 min、60 min、80 min取樣進(jìn)行水質(zhì)分析，考察停留時(shí)間對(duì)電催化氧化處理效果的影響。檢測(cè)的水質(zhì)指標(biāo)主要有pH、COD、氨氮、總氮等。

表3 水質(zhì)檢測(cè)方法

圖1 COD隨時(shí)間的變化

圖2 氨氮隨時(shí)間的變化

由圖1和圖2可知，電催化氧化裝置對(duì)膜濃液生化出水中的COD、氨氮有顯著的處理效果。經(jīng)過(guò)40 min的電催化氧化處理，廢水中的COD和氨氮分別從137 mg·L-1和21.6 mg·L-1降至14 mg·L-1和9.09 mg·L-1，去除效率分別達(dá)到了89.78%和57.92%。經(jīng)過(guò)60 min的電催化氧化處理，廢水中的COD和氨氮均降至檢測(cè)不出。

圖3 總氮隨時(shí)間的變化

圖4 pH隨時(shí)間的變化

由圖3可知，廢水中的總氮有所下降。經(jīng)過(guò)60 min的電催化氧化處理，廢水中的總氮從59 mg·L-1降至35.7 mg·L-1，去除的總氮濃度約為23.3 mg·L-1，與廢水中去除的氨氮濃度極為接近。這是由于廢水中氨氮在電催化氧化的作用下轉(zhuǎn)化為N2進(jìn)入空氣的結(jié)果，這也說(shuō)明了電催化氧化技術(shù)對(duì)廢水中其他形態(tài)的氮去除效果不明顯。

由圖4可知，廢水中的pH在前60 min的電催化氧化過(guò)程中從8.75持續(xù)下降至6.78，但在60 min后，pH略有上升。這是由于電催化氧化廢水中COD、氨氮過(guò)程中需要不斷消耗OH-離子。當(dāng)廢水中的COD、氨氮等物質(zhì)被氧化完全后，電催化氧化裝置中可能會(huì)發(fā)生一些還原反應(yīng)，生成少量的OH-，使得廢水的pH有所回升。

3.2 動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)

在上述靜態(tài)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考察連續(xù)進(jìn)出水狀態(tài)下，電催化氧化對(duì)廢水中COD的去除效果。由上述靜態(tài)實(shí)驗(yàn)可知，停留時(shí)間40 min時(shí)，電催化氧化對(duì)廢水中COD的去除率能達(dá)到89.78%，廢水中COD濃度可以達(dá)到相關(guān)的排放標(biāo)準(zhǔn)。因此動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)選取了停留時(shí)間40 min為運(yùn)行參數(shù)。

將電鍍園區(qū)回用系統(tǒng)產(chǎn)生的膜濃液生化出水定量（1.5 m3·h-1）泵入電催化氧化裝置內(nèi)，連續(xù)運(yùn)行1 h后取裝置出水檢測(cè)。動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)的進(jìn)出水水質(zhì)及各污染物的去除率如表4所示。

表4 總氮隨時(shí)間的變化

通過(guò)表4可以看出，在動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)條件下，電催化氧化對(duì)廢水中的COD和氨氮均能氧化降解，在降解過(guò)程中需要消耗水里的OH-。在連續(xù)進(jìn)出水條件下（廢水在裝置內(nèi)停留時(shí)間約40 min）廢水中的COD由100 mg·L-1降到41 mg·L-1，達(dá)到《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB21900-2008中表3標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié) 論

通過(guò)電催化氧化處理電鍍回用系統(tǒng)產(chǎn)生的膜濃液生化出水的靜態(tài)實(shí)驗(yàn)和動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)，可以得出以下結(jié)論：

1） 電催化氧化處理技術(shù)可以有效地去除電鍍尾水中的COD和氨氮，靜態(tài)實(shí)驗(yàn)條件下，廢水中的COD和氨氮可降至檢不出。

2） 電催化氧化過(guò)程中需要消耗水里的OH-。

3） 電催化氧化處理廢水中的氨氮時(shí)，氨氮被氧化成N2溢出。

4） 電催化氧化對(duì)廢水中除了氨氮以外其他形態(tài)的氮沒(méi)有明顯處理效果。

5） 在連續(xù)進(jìn)出水條件下（廢水在裝置內(nèi)停留時(shí)間約40 min）廢水中的COD由100 mg·L-1降到41 mg·L-1，達(dá)到《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB21900-2008中表3標(biāo)準(zhǔn)。

［1］張厚，施力勻，楊春，等．電鍍廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 電鍍與精飾，2018，40（2）：36-41．

［2］王翠，史佩紅，楊春林, 等. 電化學(xué)氧化法在廢水處理中的應(yīng)用[J]. 河北工業(yè)科技，2004，21（100）：49-53.

［3］催艷萍，楊昌柱. 電化學(xué)氧化法在難降解有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用[J]. 工業(yè)安全與環(huán)保，2004，30（6）：12-14.

［4］SZPYRKOWICZ L, NAUMCZYK J, ZILIO G F. Electrochemical treatment of tannery wastewater using Ti/Pt and Ti/Pt/Ir electrodes[J].，1995，29（2）：517-524.

［5］VLYSSIDES A, BARAMPOUTI E M, Mai S, et al. Degradation of methylparathion in aqueous solution by electrochemical oxidation[J].，2004（38）：6125-6131.

［6］Chiang L C, Chang J E, Tseng S C. Electrochemical oxidation pretreatment of refractory organic pollutants[J].，1997，36（2-3）：123-130.

［7］MARTINEZ-HUITLE C A, BATTISTI D E, FERRO S, et al. Removal of the pesticide methamidophos from aqueous solutions by electro-oxidation using Pb/PbO2, Ti/SnO2and Si/BDD electrodes[J].，2008，42：6929-6935.

［8］UN U T, ALTAY U, KOPARAL A S, et al. Complete treatment of olive mill wastewaters by electro-oxidation [J].，2008，139：445-452.

負(fù)責(zé)人：劉中民 電話：0411-86649777-6617聯(lián)絡(luò)人：沈江漢

Email：shenjh@dicp.ac.cn學(xué)科領(lǐng)域：能源化工 項(xiàng)目階段：成熟產(chǎn)品

項(xiàng)目簡(jiǎn)介及應(yīng)用領(lǐng)域

DMTO-II技術(shù)是在DMTO技術(shù)基礎(chǔ)上將甲醇制烯烴產(chǎn)物中的C4+組分回?zé)?，?shí)現(xiàn)多產(chǎn)烯烴的新一代甲醇制烯烴工藝技術(shù)。

DMTO-II技術(shù)的主要特點(diǎn)有：

（1）C4+轉(zhuǎn)化反應(yīng)和甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)使用同一催化劑；

（2）甲醇轉(zhuǎn)化和C4+轉(zhuǎn)化系統(tǒng)均采用流化床工藝；

（3）甲醇轉(zhuǎn)化和C4+轉(zhuǎn)化系統(tǒng)相互耦合。

DMTO-II技術(shù)工業(yè)化試驗(yàn)項(xiàng)目于 2008年5月開(kāi)工建設(shè)，2009年6月試驗(yàn)裝置正式建成。DMTO-II工業(yè)化試驗(yàn)裝置進(jìn)料量約為5 t／d，采用工業(yè)制造DMTO催化劑。2010年5月完成工業(yè)化試驗(yàn)并接受了中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)組織專家組現(xiàn)場(chǎng)對(duì)試驗(yàn)裝置進(jìn)行的72 h連續(xù)運(yùn)行考核和標(biāo)定。結(jié)果表明試驗(yàn)中甲醇轉(zhuǎn)化率接100%，乙烯+丙烯選擇性86%，噸烯烴甲醇消耗為2.67 t，催化劑消耗為0.25 kg/t甲醇。2010年6月26日DMTO-II技術(shù)通過(guò)了中國(guó)石油和化工聯(lián)合會(huì)組織的專家鑒定，專家組認(rèn)為各項(xiàng)數(shù)據(jù)達(dá)到預(yù)期指標(biāo)，技術(shù)先進(jìn)可行，是在DMTO技術(shù)基礎(chǔ)上的進(jìn)一步創(chuàng)新。

2010年10月26日，“新一代甲醇制取低碳烯烴（DMTO-II）工業(yè)化技術(shù)成果新聞發(fā)布會(huì)暨工業(yè)化示范項(xiàng)目技術(shù)許可簽約儀式”在北京舉行。大連化物所等技術(shù)許可方與蒲城清潔能源化工有限公司首套67萬(wàn)t/a DMTO-II烯烴項(xiàng)目技術(shù)許可協(xié)議。2015 年2月6日，世界首套采用DMTO-Ⅱ技術(shù)建設(shè)的蒲城清潔能源化工有限責(zé)任公司 DMTO-Ⅱ工業(yè)裝置成功開(kāi)車。

合作方式：技術(shù)許可

投資規(guī)模：大于1 000 萬(wàn)

Application of Electro-catalytic Oxidation in Treatment of Electroplating Wastewater Tailwater

,

（Jiangsu Jingyuan Environmental Protection Co., Ltd., Guangzhou Branch, Guangzhou Guangdong 5100601, China）

The membrane concentrate produced by the recycling treatment process of electroplating wastewater has the characteristics of low biodegradability, high conductivity and difficult degradation. It is difficult to ensure that the discharge of pollutants can meet the standard with the traditional physicochemical/biochemical treatment process. In this paper, the electro-catalytic oxidation technology was used to treat the biochemical effluent of the membrane concentrate produced by recycling treatment process of electroplating wastewater in an electroplating industrial district. The effect of time on the removal of COD, ammonia nitrogen and total nitrogen was investigated under the static experimental conditions, and the removal effect of COD, ammonia nitrogen and total ammonia under the dynamic experiment condition was also investigated. The research results showed that under the static experimental conditions, the electro-catalytic oxidation device reduced the COD and ammonia nitrogen in the wastewater to be undetectable, and the COD in the wastewater was reduced from 100 mg·L-1to 41mg/L under the dynamic experiment condition (the retention time was about 40 min), which met the standard in(GB21900-2008).

Electro-catalytic oxidation; Electroplating wastewater; COD

X703.1

A

1004-0935（2020）07-0752-04

2020-06-10

朱瓊芳（1986-），女，中級(jí)工程師，碩士，安徽安慶人，2011年畢業(yè)于華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)專業(yè)，研究方向：廢水處理工程設(shè)計(jì)。