朱圓圓， 姬智淵， 范志軍， 溫官

（浙江中誠(chéng)環(huán)境研究院有限公司， 杭州 310000）

無(wú)機(jī)陶瓷膜具有機(jī)械強(qiáng)度高、 通量大、 化學(xué)性能穩(wěn)定、 耐高溫、 耐酸堿腐蝕、 環(huán)境友好等突出特點(diǎn)， 在石油、 醫(yī)藥、 能源、 食品、 市政等環(huán)保領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用， 尤其在難處理的有機(jī)廢水中具有顯著優(yōu)勢(shì)［1-3］。

聚酯、 環(huán)氧樹(shù)脂、 固化劑等都屬于難降解有機(jī)物。 含有此類(lèi)物質(zhì)的工業(yè)廢水具有COD 高， 可生化性差， 毒性強(qiáng)， 鹽度高， 水質(zhì)波動(dòng)大， 處理難度大等特點(diǎn)。 MBR 憑借其分離效果好、 出水水質(zhì)優(yōu)等特點(diǎn)， 常被應(yīng)用于難降解有機(jī)物的強(qiáng)化處理［4-6］。 某工業(yè)園區(qū)的含聚酯、 環(huán)氧樹(shù)脂、 固化劑廢水采用催化氧化-水解酸化-好氧生化的工藝進(jìn)行處理， 出水無(wú)法滿(mǎn)足日益增加的處理負(fù)荷的要求， 擬新建和改擴(kuò)建原有的處理系統(tǒng)。 采用基于無(wú)機(jī)陶瓷平板膜的MBR 系統(tǒng)對(duì)原工藝的好氧生化出水進(jìn)行處理， 考察其處理效果和運(yùn)行穩(wěn)定性， 為該工業(yè)園區(qū)新建和改擴(kuò)建廢水處理系統(tǒng)提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 中試裝置

中試裝置采用集裝箱式一體化廢水處理設(shè)備，處理規(guī)模為10 m3／d， 主要包括膜池、 產(chǎn)水池、 平板陶瓷膜堆、 進(jìn)水系統(tǒng)、 混合液回流系統(tǒng)、 曝氣系統(tǒng)、加藥系統(tǒng)、 產(chǎn)水系統(tǒng)、 反洗系統(tǒng)、 排泥系統(tǒng)和PLC控制系統(tǒng)等， 處理工藝流程如圖1 所示。

試驗(yàn)采用的無(wú)機(jī)陶瓷平板膜為某企業(yè)的XM 系列產(chǎn)品， 膜性能如表1 所示， 膜組件所含的膜片數(shù)量為200片， 膜面積為20 m2。

圖1 工藝流程Fig. 1 Process flow

表1 陶瓷膜片規(guī)格型號(hào)Tab. 1 Specifications of ceramic membrane

試驗(yàn)所用藥劑為一水檸檬酸（工業(yè)級(jí)）， 次氯酸鈉溶液（10%， 工業(yè)級(jí)）， 氫氧化鈉固體（工業(yè)級(jí)），鹽酸（30%， 工業(yè)級(jí)）。

1.2 進(jìn)水水質(zhì)

進(jìn)入無(wú)機(jī)陶瓷平板膜MBR 工藝段的原水為該工業(yè)園區(qū)廢水經(jīng)過(guò)催化氧化-水解酸化-好氧生化工藝處理后的出水。 水質(zhì)指標(biāo)如表2 所示。

表2 MBR 進(jìn)水水質(zhì)Tab. 2 Influent water quality of MBR

1.3 試驗(yàn)方法

中試期間MBR 系統(tǒng)采用恒通量方式運(yùn)行， 即通過(guò)產(chǎn)水流量計(jì)的反饋信號(hào)控制產(chǎn)水泵頻率， 保持產(chǎn)水量恒定； 間歇模式， 即產(chǎn)水泵運(yùn)行與停歇交替循環(huán)進(jìn)行； 連續(xù)曝氣， 曝氣強(qiáng)度為26 m3／（m2·h）。

試驗(yàn)過(guò)程通過(guò)測(cè)定MBR 系統(tǒng)的產(chǎn)水COD、 濁度， 驗(yàn)證無(wú)機(jī)陶瓷平板膜在該廢水處理中的適用性； 通過(guò)控制產(chǎn)水泵啟停時(shí)間和流量大小， 記錄運(yùn)行通量、 抽停比、 清洗頻率及清洗方式等不同條件下跨膜壓差（TMP）的變化， 確定無(wú)機(jī)陶瓷平板膜穩(wěn)定運(yùn)行的工藝參數(shù)。

1.4 分析與計(jì)算方法

COD 采用5B－3F 型COD 快速測(cè)定儀檢測(cè)； 濁度采用HACH 1900C 型便攜式快速測(cè)定儀檢測(cè)；膜通量根據(jù)產(chǎn)水電磁流量計(jì)示數(shù)進(jìn)行計(jì)算， TMP根據(jù)產(chǎn)水壓力值進(jìn)行計(jì)算， 公式如下：

式中： J 為膜通量， L／（m2·h）； Q 為產(chǎn)水流量，L／h； A 為膜組件面積， m2； Pout、 Pinner分別為膜組件外側(cè)、 內(nèi)側(cè)的壓力； Hp為壓力表位置距膜池液面的高度（以壓力表位置為基準(zhǔn)零點(diǎn)）， kPa； P 為壓力表讀數(shù)， kPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)COD 的去除效果

無(wú)機(jī)陶瓷平板膜雖然無(wú)法直接降解COD， 但可以去除帶有COD 的顆粒物及膠體物質(zhì)， 同時(shí)提高系統(tǒng)污泥濃度， 促進(jìn)COD 去除效果的提升。 試驗(yàn)期間， 系統(tǒng)進(jìn)水COD 的質(zhì)量濃度為800 ～1 200 mg／L， 膜系統(tǒng)的COD 去除效果如表3 所示。

表3 無(wú)機(jī)陶瓷平板膜對(duì)COD 的去除效果Tab. 3 Effect of inorganic flat ceramic membrane on COD removal

由表3 可知， 在進(jìn)水COD 的質(zhì)量濃度為800 ～1 200 mg／L 的 條 件 下， 無(wú) 機(jī) 陶 瓷 平 板 膜MBR 對(duì)COD 的去除率高于40%， 無(wú)機(jī)陶瓷平板膜的存在提高了泥水分離效率， 進(jìn)而提高了活性污泥濃度，膜池內(nèi)活性污泥的SV30可以達(dá)到70%， MLSS 的質(zhì)量濃度達(dá)到12 000 mg／L， 促進(jìn)了大分子類(lèi)難降解有機(jī)物的降解， 從而保證了產(chǎn)水水質(zhì)。 被截留的COD 物質(zhì)會(huì)在膜表面形成有機(jī)污染層， 增大過(guò)濾阻力， 造成較為嚴(yán)重的膜污染， 最終使得系統(tǒng)的運(yùn)行壓力升高， 產(chǎn)水量降低。

2.2 對(duì)濁度的去除效果

試驗(yàn)期間無(wú)機(jī)陶瓷平板膜的產(chǎn)水濁度如圖2所示。

圖2 無(wú)機(jī)陶瓷平板膜產(chǎn)水濁度Fig. 2 Turbidity of produced water of inorganic flat ceramic membrane

由圖2 可知， MBR 系統(tǒng)對(duì)濁度有著良好、 穩(wěn)定的去除效果， 運(yùn)行期間， 產(chǎn)水濁度均低于0.27 NTU， 主要原因是無(wú)機(jī)陶瓷平板膜的平均孔徑為0.1 μm， 粒徑超過(guò)0.1 μm 的物質(zhì)均會(huì)被無(wú)機(jī)陶瓷平板膜截留。

2.3 化學(xué)清洗對(duì)膜污染的去除效果

化學(xué)清洗是解決膜污染較為有效且徹底的方式， 常用的化學(xué)清洗方式分為在線(xiàn)化學(xué)清洗和離線(xiàn)清洗。 本研究中引起膜污染的主要物質(zhì)為有機(jī)物，膜系統(tǒng)的在線(xiàn)清洗過(guò)程不僅要考慮膜污染的去除效果， 更需要考慮清洗對(duì)微生物活性的影響。 因此，在線(xiàn)化學(xué)清洗藥劑選用次氯酸鈉與檸檬酸， 嚴(yán)格控制清洗藥劑的濃度與反應(yīng)時(shí)間； 離線(xiàn)清洗采用清洗池浸泡方式進(jìn)行， 不需要考慮微生物活性的影響因素， 藥劑選用濃度較高的氫氧化鈉與鹽酸。

（1） 在線(xiàn)化學(xué)清洗。 當(dāng)TMP 大于30 kPa 或者運(yùn)行達(dá)到24 h 時(shí)進(jìn)行在線(xiàn)化學(xué)清洗， 清洗藥劑為次氯酸鈉， 藥劑質(zhì)量濃度為300 mg／L， 清洗程序：40 L／（m2·h）通量加藥反洗10 min ＋浸泡34 min ＋100 L／（m2·h）通量反洗1 min。

（2） 在線(xiàn)化學(xué)加強(qiáng)清洗。 當(dāng)TMP 大于40 kPa時(shí)進(jìn)行在線(xiàn)化學(xué)加強(qiáng)清洗， 清洗藥劑為次氯酸鈉，藥劑質(zhì)量濃度為1 000 mg／L， 清洗程序： 40 L／（m2·h）通量加藥反洗10 min ＋浸泡10 min ＋40 L／（m2·h）通量加藥反洗10 min ＋浸泡20 min ＋40 L／（m2·h）通量加藥反洗5 min ＋浸泡34 min ＋100 L／（m2·h）通量反洗1 min。

（3） 離線(xiàn)化學(xué)清洗。 當(dāng)TMP 大于50 kPa 或在線(xiàn)清洗的頻率增加、 效果變差時(shí)進(jìn)行離線(xiàn)化學(xué)清洗， 清洗程序： ①配置pH ＞12 的氫氧化鈉清洗藥劑， 將膜組件放置其中浸泡， 時(shí)間為4 ～8 h（可根據(jù)實(shí)際情況延長(zhǎng)）， 結(jié)束后水沖洗至膜組件表面pH值達(dá)到中性； ②配置pH ＜2 的鹽酸清洗藥劑， 將沖洗后的膜組件放置其中浸泡， 時(shí)間為0.5 ～1 h（可根據(jù)實(shí)際情況延長(zhǎng)）， 結(jié)束后水沖洗至膜組件表面pH 值達(dá)到中性， 主要去除經(jīng)過(guò)堿洗后在膜面新形成的鈣鎂等無(wú)機(jī)結(jié)垢物。

隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)， 化學(xué)清洗的效果會(huì)越來(lái)越差， 清洗次數(shù)也會(huì)越來(lái)越頻繁， 在線(xiàn)化學(xué)清洗已無(wú)法滿(mǎn)足運(yùn)行要求， 需進(jìn)行離線(xiàn)清洗。 中試試驗(yàn)過(guò)程中， 多次離線(xiàn)清洗的通量恢復(fù)效果如圖3所示。

由圖3 可知， 經(jīng)離線(xiàn)清洗后， 無(wú)機(jī)陶瓷平板膜的恢復(fù)效果較好， 多次清洗后通量恢復(fù)率高于95%， 并趨于穩(wěn)定， 主要因?yàn)闊o(wú)機(jī)陶瓷平板膜具有耐酸堿、 耐沖洗等特性， 多次離線(xiàn)清洗不會(huì)對(duì)膜片及膜分離性能造成影響。

圖3 離線(xiàn)清洗的通量恢復(fù)效果Fig. 3 Effect of flux recovery by off-line chemical cleaning

2.4 無(wú)機(jī)陶瓷平板膜跨膜壓差的變化

通過(guò)調(diào)整MBR 系統(tǒng)運(yùn)行通量和開(kāi)停比， 考察MBR 系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性。 當(dāng)中試試驗(yàn)設(shè)定運(yùn)行通量為18.0 L／（m2·h）， 曝氣強(qiáng)度為26 m3／（m2·h），開(kāi)停比為4 ∶1， 清洗程序如2.3 節(jié)所述時(shí)， 在設(shè)定工藝參數(shù)條件下， 無(wú)機(jī)陶瓷平板膜MBR 系統(tǒng)的運(yùn)行比較穩(wěn)定， 結(jié)果如圖4 所示。

圖4 無(wú)機(jī)陶瓷平板膜運(yùn)行情況Fig. 4 Operation condition of inorganic flat ceramic membrane

由圖4 可知， 采用開(kāi)4 min 停1 min、 不進(jìn)行在線(xiàn)氣水反沖洗、 僅在運(yùn)行24 h 后進(jìn)行在線(xiàn)化學(xué)清洗的運(yùn)行方式可以較好地緩解膜污染， 保證在150 h運(yùn)行時(shí)間內(nèi)膜系統(tǒng)的穩(wěn)定。 在運(yùn)行過(guò)程中膜污染程度隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸加重， 運(yùn)行的前63 h屬于膜污染的快速增長(zhǎng)期［7－8］， TMP 增長(zhǎng)速率較快，膜面與混合液中的胞外聚合物及溶解性有機(jī)物之間會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈作用， 小于膜孔徑的污染物吸附在膜孔中， 堵孔膜塞， 此時(shí)在線(xiàn)清洗效果不明顯， TMP 增長(zhǎng)率達(dá)到0.22 kPa／h。 之后膜系統(tǒng)進(jìn)入緩慢污染階段［7－8］， 此時(shí)的膜污染主要是有機(jī)物及微生物等在膜表面不斷積累， 在線(xiàn)化學(xué)清洗具有較好的效果，使得TMP 變化較為平穩(wěn)， TMP 增長(zhǎng)率為0.08 kPa／h。 在整個(gè)運(yùn)行過(guò)程中， TMP 由最初的7.09 kPa 升高至最終的26.27 kPa， 并未達(dá)到設(shè)定的在線(xiàn)加強(qiáng)化學(xué)清洗及離線(xiàn)清洗條件， 通量保持在18.0 L／（m2·h）。

采用無(wú)機(jī)陶瓷平板膜MBR 系統(tǒng)處理某工業(yè)園區(qū)經(jīng)過(guò)催化氧化-水解酸化-好氧生化處理后的生化出水， 可以在較高的通量下保持較長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定運(yùn)行， 且該系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中沒(méi)有在線(xiàn)氣水反沖洗過(guò)程， 減少了產(chǎn)出水的消耗， 有效地提高了整個(gè)系統(tǒng)的回收率， 同時(shí)簡(jiǎn)化了系統(tǒng)的操作程序， 使得運(yùn)行管理更加簡(jiǎn)便。

3 結(jié)論

對(duì)含聚酯、 環(huán)氧樹(shù)脂、 固化劑等難降解有機(jī)化合物的廢水， 經(jīng)催化氧化-水解酸化-好氧生化工藝處理后的生化出水， 采用無(wú)機(jī)陶瓷平板膜MBR系統(tǒng)進(jìn)行處理， 該系統(tǒng)可保持較高的運(yùn)行通量。 在進(jìn)水COD 的質(zhì)量濃度為800 ～1 200 mg／L 的條件下， 膜系統(tǒng)運(yùn)行通量可以達(dá)到18 L／（m2·h）， 對(duì)COD 的去除率達(dá)到40%， 產(chǎn)水濁度低于0.27 NTU；經(jīng)過(guò)離線(xiàn)清洗， 無(wú)機(jī)陶瓷平板膜的純水通量恢復(fù)率大于95%。 因此， 無(wú)機(jī)陶瓷平板膜MBR 系統(tǒng)適合于該工業(yè)園區(qū)廢水處理系統(tǒng)的新建和改擴(kuò)建工程。