闞柏平， 王雅楠

（天津市特種設(shè)備監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院， 天津 300192）

光催化氧化和還原技術(shù)對(duì)有機(jī)污染物氧化和重金屬離子還原是一門新興技術(shù)［1－5］， 因其反應(yīng)條件溫和、無(wú)污染、 能耗低， 具有廣闊的應(yīng)用前景［6－8］。 TiO2是廣泛研究的光催化劑， 其可見(jiàn)光利用率不高［9］； Bi因具有獨(dú)特的外層電子構(gòu)型（6s2）， 其化合物的禁帶寬度較窄， 從而具有較好的可見(jiàn)光吸收能力［10］。BiVO4作為鉍系材料中的一種， 具有強(qiáng)可見(jiàn)光響應(yīng)和強(qiáng)氧化能力， 但光生電子與空穴易于復(fù)合、 活性低等缺點(diǎn)限制了單獨(dú)BiVO4作為光催化劑的應(yīng)用［11］。MoS2是典型的過(guò)渡金屬層狀化合物［12］， 其能帶結(jié)構(gòu)與BiVO4相匹配， 若將兩者復(fù)合， 可加速光生電子－空穴對(duì)的分離， 從而提高光催化降解有機(jī)污染物和還原重金屬離子的能力。

本研究以Bi（NO3）3·5H2O 和NH4VO3為原料，采用水熱法制備單斜相BiVO4， 將MoS2與BiVO4復(fù)合， 制備MoS2／BiVO4復(fù)合催化劑， 并在可見(jiàn)光下考察其催化吸附還原Cr（Ⅵ）和吸附降解有機(jī)染料亞甲基藍(lán)、 羅丹明B、 甲基橙和結(jié)晶紫的性能， 采用X－射線衍射（XRD）、 掃描電子顯微鏡（SEM）、 紫外－可 見(jiàn) 漫 反 射（UV－VIS DRS）、 氮 氣 吸 附 脫 附（BET）、 熒光光譜（PL）等技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行表征。

1 材料與方法

1.1 MoS2／BiVO4 復(fù)合催化劑的制備

（1） MoS2分散液的制備。 稱取1.21 g Na2MoO4·2H2O 與1.52 g CH4N2S 置 于 容 積 為100 mL 的 水 熱反應(yīng)釜內(nèi)， 加入60 mL 去離子水， 攪拌30 min 后，將反應(yīng)釜密封并放入溫度為220 ℃的干燥箱中保存24 h， 冷卻至室溫后過(guò)濾， 濾餅用去離子水和無(wú)水乙醇各清洗3 次， 并在80 ℃真空干燥箱中干燥， 研磨得到MoS2粉末。 取0.5 g 制備得到的黑色MoS2， 加入20 mL 水與乙醇混合溶液（體積比為1 ∶1）， 在超聲清洗機(jī)中超聲處理4 h 得到MoS2均勻分散液。

（2） MoS2／BiVO4的制備。 稱取Bi（NO3）3·5H2O 0.97 g 加入到預(yù)先配好的30 mL 水、 10 mL 無(wú)水乙醇和10 mL CH3COOH 的混合液中， 并在攪拌下將其溶解， 得到澄清溶液A； 稱取0.23 g NH4VO3加入到預(yù)先配好的5 mL 水和15 mL NH3·H2O（5%）的混合液中， 攪拌溶解后得到澄清溶液B。 將溶液B緩慢加入溶液A 中并攪拌20 min 后， 通過(guò)滴加5%NH3·H2O 將混合溶液pH 值調(diào)至7。 然后， 將已制備的MoS2分散液逐滴加入混合溶液， 繼續(xù)攪拌30 min 后， 置于反應(yīng)釜中， 80 ℃保存3 h， 冷卻至室溫后過(guò)濾， 濾餅用去離子水和無(wú)水乙醇清洗， 并在80 ℃真空干燥后研磨成MoS2／BiVO4復(fù)合催化劑粉末。 通過(guò)調(diào)控加入不同量的MoS2分散液制備得到了不同比例的MoS2／BiVO4， 將MoS2與BiVO4質(zhì)量比為1 ∶100、 5 ∶100 和10 ∶100 的復(fù)合物分別記為1%－MoS2／BiVO4、 5%－MoS2／BiVO4和10%－MoS2／BiVO4。

1.2 催化劑的表征

樣品的物相分析采用X－射線衍射技術(shù)， 采用Brucker D8 Advance 型X－射線衍射儀： Cu 靶Kα1（λ ＝0.154 06 nm）， 管電壓為40 kV， 采用連續(xù)式掃描， 掃描速度為0.02°／s， 步長(zhǎng)為0.02°， 掃描范圍為10°～80°（2θ）。 樣品的結(jié)構(gòu)和形貌采用S－4800 型掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行表征。 紫外可見(jiàn)吸收光譜采用UV－757 紫外－可見(jiàn)光譜儀進(jìn)行測(cè)定， 固體催化劑的紫外可見(jiàn)吸收光譜采用硫酸鋇作為參比， 掃描速度為600 nm／min， 掃描波長(zhǎng)為200 ～800 nm。采用熒光吸收光譜（PL）檢測(cè)催化劑光生電子與光生空穴的分離效率， 激發(fā)波長(zhǎng)為325 nm。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

以K2Cr2O7溶液模擬含Cr（Ⅵ）的工業(yè)廢水， 來(lái)評(píng)價(jià)催化劑處理含Cr（Ⅵ）廢水的性能。 以LED 燈為光源， 光強(qiáng)度為100 mW／cm2。 具體步驟如下：量取100 mL K2Cr2O7溶液于石英容器中， 稱取50 mg 催化劑與溶液混合， 開啟容器外側(cè)的循環(huán)水保持反應(yīng)溫度為室溫， 打開磁力攪拌器， 在黑暗的環(huán)境下攪拌30 min， 使催化劑和Cr（Ⅵ）之間達(dá)到吸附－脫附平衡然后取樣。 取完第1 個(gè)樣后開啟LED燈， 然后每隔30 min 取樣4 mL 于樣品管中， 離心分離后取上清液用紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定溶液吸光度的變化來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的催化性能。 試驗(yàn)采用1%－MoS2／BiVO4、 5%－MoS2／BiVO4、 10%－MoS2／BiVO4作為催化劑， 以選取性能最優(yōu)的催化劑， 考察其對(duì)質(zhì)量濃度為5、 10、 20 和40 mg／L K2Cr2O7溶液的吸附還原性能。 此外， 還制備了多種含工業(yè)有機(jī)染料的溶液模擬工業(yè)廢水， 來(lái)評(píng)價(jià)催化劑處理有機(jī)染料廢水的性能， 包括亞甲基藍(lán)、 羅丹明B、結(jié)晶紫、 甲基橙溶液， 其質(zhì)量濃度均為50 mg／L。

1.4 分析方法

Cr（Ⅵ）濃度采用文獻(xiàn)［6］報(bào)到的1，5－二苯基卡巴肼（DPC）分光光度比色法， 通過(guò)540 nm 處紫色絡(luò)合物的紫外－可見(jiàn)吸收峰強(qiáng)度進(jìn)行定量分析。 樣品溶液在540 nm 處的吸光度記為Ai（i 代表不同時(shí)間間隔取的樣品， 0 表示初始）， 對(duì)比樣品溶液的吸光度記為Ai′。 在不同時(shí)間間隔樣品中Cr（Ⅵ）的濃度記為（Ci）。 以催化劑對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附還原率（η）評(píng)價(jià)其性能， 計(jì)算公式如下：

有機(jī)染料降解采用類似的紫外分光光度計(jì)法檢測(cè)最大吸收波長(zhǎng)的變化， 其最大吸收波長(zhǎng)分別為：亞甲基藍(lán)664 nm、 羅丹明B 553 nm、 結(jié)晶紫583 nm、 甲基橙464 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)

2.1.1 X-射線衍射分析

XRD 表征結(jié)果如圖1 所示。 單獨(dú)的MoS2和BiVO4均表現(xiàn)與標(biāo)準(zhǔn)圖譜類似的特征衍射峰， 其中純BiVO4樣品的特征衍射峰較為尖銳， 表明該方法制備得到的樣品結(jié)晶度較高， 這種特征也反映到了復(fù)合物的BiVO4特征峰中。 不同比例的MoS2／BiVO4復(fù)合物與單獨(dú)的BiVO4和MoS2進(jìn)行對(duì)比可知， 復(fù)合物具有2 種物質(zhì)對(duì)應(yīng)晶型的特征峰， 且隨著 復(fù) 合 物 中MoS2量 的 增 加， 樣 品 在32.8° 出 現(xiàn)MoS2特征峰的強(qiáng)度相對(duì)升高。 XRD 表征結(jié)果證實(shí)成功制備了MoS2／BiVO4復(fù)合物。

圖1 樣品的XRD 表征結(jié)果Fig. 1 XRD patterns of samples

2.1.2 掃描電鏡分析

樣品的SEM 圖片如圖2 所示。 與單獨(dú)BiVO4和MoS2形貌相比， 復(fù)合后其相貌仍呈現(xiàn)稻草狀，但表面變得粗糙， 且有少量片狀出現(xiàn)， 這些很可能是超聲剝離后的片狀MoS2。 SEM 結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)成功制備了MoS2／BiVO4復(fù)合物。

2.1.3 紫外-可見(jiàn)漫反射光譜分析

樣品UV-VIS DRS 吸收光譜如圖3 所示。 單獨(dú)BiVO4在可見(jiàn)光下對(duì)光的吸收很低， 而單獨(dú)MoS2可見(jiàn)光吸收較強(qiáng)。 經(jīng)MoS2修飾后， 制得不同比例的MoS2／BiVO4復(fù)合物， 較單獨(dú)BiVO4對(duì)紫外和可見(jiàn)光的吸收有較大提升， 其可見(jiàn)光響應(yīng)強(qiáng)度也顯著提高。

2.1.4 氮?dú)馕矫摳椒治?/p>

圖2 樣品的SEM 圖片F(xiàn)ig. 2 SEM images of samples

圖3 樣品的UV-VIS DRS 吸收光譜Fig. 3 UV-Vis DRS spectra of samples

增大比表面積可以吸附更多的反應(yīng)物， 提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)， 因此， 較高的比表面積對(duì)提高廢水處理能力具有積極作用。 BiVO4、 1%－MoS2／BiVO4和5%－MoS2／BiVO4樣品的氮?dú)馕剑摳角€如圖4 所示， 總比表面積、 總孔容和平均孔徑值如表1所示。 5%－MoS2／BiVO4復(fù)合光催化劑的比表面積約是BiVO4的2 倍， 1%－MoS2／BiVO4復(fù)合光催化劑的比表面積低于BiVO4。

圖4 樣品的氮?dú)馕?脫附曲線Fig. 4 Nitrogen adsorption-desorption curves of samples

表1 樣品的比表面積、 總孔容和平均孔徑值Tab.1 Specific surface area, total pore volume and average pore size of samples

2.1.5 熒光光譜分析

抑制光催化劑光生電子與空穴的復(fù)合能有效地提高光催化劑的光催化活性， 而熒光光譜是檢測(cè)光生電子與光生空穴的復(fù)合率的有效手段。 通常樣品被光激發(fā)后產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度越低， 則樣品產(chǎn)生的光生電子和空穴的復(fù)合就越低， 反之則越高［13］。 樣品的熒光吸收光譜如圖5 所示。 5%-MoS2／BiVO4復(fù)合光催化劑在450 nm 的熒光吸收峰強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于單獨(dú)BiVO4， 這表明5%-MoS2／BiVO4復(fù)合光催化劑的光生電子－空穴的復(fù)合率低， 該復(fù)合光催化劑能有效地提高BiVO4的光催化活性［14］。

圖5 樣品的熒光吸收光圖譜Fig. 5 Fluorescence absorption spectra of samples

2.2 模擬工業(yè)廢水吸附還原性能評(píng)價(jià)

2.2.1 MoS2／BiVO4對(duì)K2Cr2O7吸附還原性能評(píng)價(jià)

以10 mg／L K2Cr2O7溶液模擬含Cr（Ⅵ）的工業(yè)廢水， 采用不同催化劑對(duì)其進(jìn)行吸附還原處理， 結(jié)果如圖6 所示， 圖中C／C0為取樣時(shí)溶液中Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度與原溶液Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度的比值。 單獨(dú)的MoS2和BiVO4雖有一定的吸附還原Cr（Ⅵ）的能力， 但性能較低； 5%－MoS2／BiVO4復(fù)合光催化劑對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附還原性能最佳， 前30 min 黑暗處理對(duì)Cr（Ⅵ）吸附率達(dá)88%， 光照30 min 后對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附還原率達(dá)到95%。 其他復(fù)合光催化劑吸附還原性能均低于5%－MoS2／BiVO4， 表明MoS2含量對(duì)MoS2／BiVO4的催化活性有一定的影響， 這可能是由于5%－MoS2／BiVO4比表面積較大造成的，如文獻(xiàn)［14］報(bào)道TiO2／石墨烯復(fù)合光催化劑因具有較大的比表面積， 實(shí)現(xiàn)了較高的吸附還原率。

圖6 樣品吸附還原處理Cr（Ⅵ）性能結(jié)果Fig. 6 Adsorption and reduction performances of samples when treating Cr（Ⅵ）

2.2.2 K2Cr2O7濃度對(duì)吸附還原性能的影響

選用具有較好吸附還原活性的5%－MoS2／BiVO4對(duì)不同濃度K2Cr2O7溶液進(jìn)行吸附還原處理，結(jié)果如圖7 所示。

圖7 K2Cr2O7 濃度對(duì)吸附還原性能的影響Fig. 7 Effect of K2Cr2O7 concentration on adsorption and reduction performance

經(jīng)過(guò)前30 min 暗處理吸附后， 催化劑表現(xiàn)出對(duì)低濃度K2Cr2O7溶液吸附率較高； 催化還原過(guò)程中， 當(dāng)K2Cr2O7濃度逐漸升高時(shí)， 催化劑對(duì)Cr（Ⅵ）光催化還原速率也逐漸增加（圖7 中較高濃度的線條在暗處理后的斜率更高）， 這是因?yàn)槲皆诖呋瘎┍砻娴妮^高濃度的Cr（Ⅵ）與光生電子發(fā)生還原反應(yīng)， 加快了光催化反應(yīng)的表面氧化還原反應(yīng)的速率［14］。 當(dāng)K2Cr2O7的質(zhì)量濃度分別為10 mg／L 與5 mg／L 時(shí)， 催化劑的吸附還原性能最佳， 光照120 min 后的吸附還原率分別達(dá)到了95% 和94%； 當(dāng)K2Cr2O7的質(zhì)量濃度為20 mg／L 時(shí)， 吸附還原率也能達(dá)到70%。 本研究中的復(fù)合光催化劑的吸附還原率相比文獻(xiàn)［15］報(bào)道的具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

2.2.3 催化劑對(duì)有機(jī)染料廢水的吸附降解性能

5%－MoS2／BiVO4復(fù)合光催化劑對(duì)4 種有機(jī)染料的吸附降解情況如圖8 所示。 由圖8 可知， 復(fù)合光催化劑對(duì)結(jié)晶紫和亞甲基藍(lán)表現(xiàn)出較優(yōu)的吸附降解性能， 光照120 min 后吸附降解率分別達(dá)到83%和95%； 對(duì)甲基橙和羅丹明B 幾乎沒(méi)有吸附降解，表明其對(duì)有機(jī)染料的降解具有一定的選擇性， 這可能與染料所帶電荷類型有關(guān)， 如亞甲基藍(lán)為典型的陰離子染料， 羅丹明B 則為陽(yáng)離子染料［16］。

圖8 5%-MoS2／BiVO4 復(fù)合光催化劑對(duì)4 種有機(jī)染料的吸附降解情況Fig. 8 Effect of 5%－MoS2／BiVO4 composite photocatalyst on adsorption degradation of 4 kinds of organic dyes

3 結(jié)論

通過(guò)水熱法成功制備了MoS2／BiVO4復(fù)合催化劑， 該催化劑具有規(guī)則形貌和較高的光生載流子分離效率。 5%－MoS2／BiVO4復(fù)合光催化劑對(duì)Cr（Ⅵ）具有優(yōu)異的吸附還原性能， 50 mg 復(fù)合光催化劑在室溫下黑暗處理30 min， 再光照120 min 后， 對(duì)100 mL 質(zhì)量濃度為10 mg／L K2Cr2O7溶液中Cr（Ⅵ）的吸附還原率達(dá)到95%， 對(duì)質(zhì)量濃度均為50 mg／L的結(jié)晶紫和亞甲基藍(lán)的吸附降解率分別達(dá)到83%和95%。