王 磊，李樹(shù)芬，方永奎，姬 磊

(東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318)

各種染料和顏料在紡織、皮革、塑料、油漆、造紙、印刷、化妝品等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用[1-3]。據(jù)報(bào)道，全球每年大約生產(chǎn)1 104種不同的染料和顏料[4]。這些行業(yè)染料累計(jì)排放量約為7 105 t/a[5]。半導(dǎo)體光催化技術(shù)[6]在水體污染、染料降解等方面的應(yīng)用越來(lái)越受到人們的重視。應(yīng)用廣泛的TiO2和ZnO等半導(dǎo)體光催化劑一般帶隙較寬[7]，雖然對(duì)有機(jī)物具有一定的光降解活性，但是其對(duì)太陽(yáng)光的能量利用率非常低。而類(lèi)水滑石化合物因其低成本、高穩(wěn)定性、低毒、可重復(fù)使用、帶隙較窄和易合成等優(yōu)點(diǎn)而越發(fā)受到人們青睞[8-9]。

類(lèi)水滑石化合物(Layered Doubie Hydroxides，簡(jiǎn)稱(chēng)LDHs)[10]是近年來(lái)快速發(fā)展的一種低成本且制備方法簡(jiǎn)單的陰離子型黏土材料。天然存在的水滑石種類(lèi)很多，其中大部分是鎂鋁水滑石、水鎂鐵石、木守礦和水鋁鎳石等[11]。類(lèi)水滑石是一類(lèi)具有可調(diào)層板結(jié)構(gòu)和層間離子、酸堿雙活性中心，同時(shí)熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)良的半導(dǎo)體材料[12]。近年來(lái)隨著對(duì)類(lèi)水滑石化合物的進(jìn)一步研究，使其在精細(xì)化工領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用，如吸附劑[13]、催化劑[14-16]、燃料電池[17]、二氧化碳的捕集[18]和許多其他潛在的應(yīng)用[19]。作者重點(diǎn)研究LDHs作為光催化劑在降解有機(jī)染料方面的應(yīng)用。

研究表明，LDHs本身光催化效果欠佳，而經(jīng)過(guò)高溫焙燒得到的復(fù)合金屬氧化物具有比其前驅(qū)體更大的比表面積和更好的光催化效果[20-27]。Ahmed等[20]從ZnAl-LDHs煅燒產(chǎn)物中合成高結(jié)晶度ZnO并將其用于光催化降解有機(jī)染料[24]；Seftel等[25]采用共沉淀法制備了不同金屬陽(yáng)離子物質(zhì)的量之比的Zn/Al-LDHs，用于甲基橙在水溶液中的降解，在金屬陽(yáng)離子物質(zhì)的量之比為4且煅燒溫度為500 ℃時(shí)降解效果最好，90 min甲基橙的降解率可達(dá)到93%；Morimoto等[23]報(bào)道了ZnAl-LDHs和MgAl-LDHs光降解甲基橙和快綠，其中甲基橙通過(guò)150 min吸附降解率為80%，快綠通過(guò)60 min吸附降解率達(dá)到98%；Zhi等[27]將ZnO納米粒子固定在MgAl-LDHs上，作為光降解酸性紅的光催化劑，其通過(guò)30 min酸性紅的吸附降解率高于95%。Fei等[28]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明二氧化錳具有良好的降解水中有機(jī)污染物的能力，因此在水滑石的元素構(gòu)造設(shè)計(jì)引入錳元素，經(jīng)過(guò)焙燒后可以產(chǎn)生含有二氧化錳的復(fù)合金屬氧化物，以希望增加其光催化效果。作者用恒定pH法制備了ZnMnAl-LDHs，之后分別以400、500、600 ℃焙燒得到三元金屬ZnMnAl基氧化物光催化劑。同時(shí)使用XRD、SEM、UV-Vis以及光臻發(fā)光光譜(PL)對(duì)制備的ZnMnAl-LDHs系列材料進(jìn)行表征，研究了不同制備方法、不同焙燒溫度、以及不同元素比例的ZnMnAl-LDHs的結(jié)構(gòu)差異及性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Zn(NO3)2、Mn(NO3)2、Al(NO3)3、Na2CO3、NaOH、中性紅：分析純，市售。

X射線衍射儀(XRD)：DMAX-2200，工作電壓為40 kV，電流為30 mA，2θ角度掃描范圍為10°～ 80°，掃描速度為5°/min，日本理學(xué)公司；紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-Vis)：IS19-1，狹縫寬度為2 nm，波長(zhǎng)為200～800 nm，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；熒光分光光度計(jì)(PL)：LS-55，激發(fā)波長(zhǎng)為310 nm，美國(guó)Perkin Elmer公司；掃描電子顯微鏡(SEM)：ΣIGMA，德國(guó)Zeiss公司。

1.2 恒定pH法制備ZnMnAl類(lèi)水滑石化合物

分別以n(Zn)∶n(Mn)∶n(Al)=1∶1∶1、2∶1∶1、3∶1∶1、1∶2∶1、1∶3∶1、1∶1∶2和1∶1∶3的比例稱(chēng)取Zn(NO3)2、Mn(NO3)2、Al(NO3)3，并使其總金屬離子濃度為1.0 mol/L，記為溶液A。之后將一定比例的NaOH和Na2CO3溶解于適量的離子水中，用250 mL容量瓶定容搖勻，形成對(duì)應(yīng)的堿溶液B。把上述A、B溶液同時(shí)滴加到一個(gè)三口燒瓶中并快速攪拌，控制溶液pH=9.0～10.0。投料完畢后繼續(xù)快速攪拌1 h，之后于70 ℃恒溫水浴鍋中晶化24 h。將晶化以后的物質(zhì)抽濾并用去離子水洗滌3～4次，繼續(xù)干燥24 h再研磨成粉末，即得ZnMnAl類(lèi)水滑石前驅(qū)體，記為ZnxMnyAlz-LDHs(x、y、z分別為鋅錳鋁的物質(zhì)的量比)。將樣品置于馬弗爐中分別在400、500和600 ℃下焙燒1 h，得到ZnMnAl三元復(fù)合氧化物光催化劑，記為ZnxMnyAlz-LDHs-溫度。

1.3 光催化降解染料

配制10 mg/L中性紅溶液，之后移取100 mL中性紅于石英杯中。稱(chēng)取10 mg ZnMnAl-LDHs加入石英杯中同時(shí)在暗態(tài)中攪拌0.5 h，使中性紅染料與催化劑達(dá)到物理吸附平衡之后檢測(cè)其吸附情況，取適量上述懸浮液用臺(tái)式高速離心機(jī)5 000 r/min離心5 min后去除催化劑粒子，然后取上層清液在最大吸收波長(zhǎng)274 nm處測(cè)量其吸光度。將暗反應(yīng)30 min以后的中性紅在250 W紫外線高壓汞燈下照射并攪拌進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。每20 min取適量離心并測(cè)其吸光度得到光催化降解曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

采用德國(guó)Zeiss公司的掃描電鏡，觀察固體材料表面形貌，結(jié)果見(jiàn)圖1。

a Zn1Mn1Al1-LDHs

由圖1a～1b可知，當(dāng)n(Zn)∶n(Mn)∶n(Al)=1∶1∶1，水滑石具有臺(tái)階狀微觀結(jié)構(gòu)，臺(tái)階厚度約為76 nm；當(dāng)n(Zn)∶n(Mn)∶n(Al)=3∶1∶1，水滑石為片狀結(jié)構(gòu)組裝而成的塊體，且片層更薄，約為10 nm。由此可以看出Zn3Mn1Al1-LDHs相比于Zn1Mn1Al1-LDHs堆積密度增加，比表面積明顯增大，催化劑吸附能力增加。同時(shí)也說(shuō)明金屬離子比例在一定范圍內(nèi)Zn比例越高催化劑的形貌更好。由圖1c可知，當(dāng)溫度達(dá)到400 ℃，Zn3Mn1Al1-LDHs-400形貌沒(méi)有太大改變，而溫度升高到600 ℃，Zn3Mn1Al1-LDHs-600中水滑石的層狀結(jié)構(gòu)被破壞，層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生聚積且出現(xiàn)大量的顆粒狀形貌，可能是為金屬氧化物團(tuán)簇。

2.2 XRD分析

制得的ZnMnAl-LDHs結(jié)晶情況通過(guò)XRD表征，結(jié)果見(jiàn)圖2。

2θ/(°)a 焙燒前

圖2a中催化劑系列樣品中除Al含量過(guò)高的Zn1Mn1Al3-LDHs，其余樣品均具有相對(duì)衍射強(qiáng)度較大的(003)、(006)、(009)、(105)和(108)等晶面的特征衍射峰。各衍射峰尖銳、強(qiáng)度較高且雜峰較少，這表明所選條件下制備得到的樣品具有結(jié)晶度高且晶相單一的層狀水滑石結(jié)構(gòu)，說(shuō)明ZnxMnyAlz-LDHs催化劑樣品已經(jīng)成功合成[29]。水滑石具有六方晶系的對(duì)稱(chēng)性，且屬于R-3m(166)空間群，通過(guò)布拉格方程計(jì)算出Zn-Mn-Al-LDHs的層間距為0.76 nm，與文獻(xiàn)[30]報(bào)道相符。從圖2a可以看出隨著Zn2+和Mn2+的比例增加，ZnMnAl-LDHs XRD圖的特征峰個(gè)數(shù)沒(méi)有變化，只有強(qiáng)度的改變，說(shuō)明了適當(dāng)改變金屬離子的比例在一定條件下并不會(huì)改變其水滑石層狀結(jié)構(gòu)。但是隨著Al3+比例增加，ZnMnAl-LDHs的晶形結(jié)構(gòu)有了明顯變化，水滑石特征峰逐漸變?nèi)醵鳰nCO3的特征峰逐漸加強(qiáng)，當(dāng)n(Zn)∶n(Mn)∶n(Al)=1∶1∶3時(shí)(003)和(009)峰消失，催化劑中出現(xiàn)了雜質(zhì)峰，這是因?yàn)楫?dāng)樣品中Al3+含量較多時(shí)，合成的層狀結(jié)構(gòu)中八面體結(jié)構(gòu)被破壞而生成了其他物質(zhì)，已經(jīng)失去了水滑石結(jié)構(gòu)。

由圖2b可知，當(dāng)對(duì)Zn3Mn1Al1-LDHs前驅(qū)體進(jìn)行熱處理時(shí)，主要在2θ=31.8°、34.4°、36.2°、62.9°處明顯出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于ZnO(100)、(002)、(101)、(103)晶面的特征衍射峰，在2θ=29.3°、33.0°、36.4°處有ZnMn2O4(112)、(103)、(211)晶面的特征衍射峰，在2θ=43.2°、57.2°處有Al2O3(402)、(305)晶面的特征衍射峰。同時(shí)還可以看出不同溫度下焙燒的樣品，Zn3Mn1Al1-LDHs-400的峰寬且弱，Zn3Mn1Al1-LDHs-500次之，Zn3Mn1Al1-LDHs-600的峰比較尖銳，表明了Zn3Mn1Al1-LDHs-600的水滑石結(jié)晶效果最佳但其顆粒度較大，而Zn3Mn1Al1-LDHs-400的晶粒更小，結(jié)晶度也較好。

2.3 UV-Vis DRS分析

通過(guò)UV-Vis DRS研究合成催化劑的光學(xué)性質(zhì)，根據(jù)Kubelka-Munk函數(shù)，獲得相應(yīng)的帶隙參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3a可知，ZnMnAl-LDHs的主要光吸收區(qū)間為200～400 nm，所以后續(xù)光催化降解實(shí)驗(yàn)在紫外光區(qū)進(jìn)行。而且可以看到在所有樣品中ZnMnAl-LDH-400和ZnMnAl-LDHs-600的吸光度最高。根據(jù)公式(1)可以計(jì)算半導(dǎo)體的帶隙能。

λ/nma 吸光度

αhν=A(hν-Eg)n/2

(1)

式中：α、h、ν、Eg和A分別為吸收系數(shù)、普朗克常數(shù)、光頻率、帶隙能和常數(shù)。n值由半導(dǎo)體的光學(xué)躍遷方式?jīng)Q定。對(duì)于Zn3Mn1Al1-LDHs樣品n值均為1，所以利用(αhν)2對(duì)(hv)作圖得到的Zn3Mn1Al1-LDHs、Zn3Mn1Al1-LDHs-400、Zn3Mn1Al1-LDHs-500、Zn3Mn1Al1-LDHs-600的帶隙能分別為2.80、1.98、2.60和2.35 eV，結(jié)果見(jiàn)圖3b?？梢钥闯鯶n3Mn1Al1-LDHs-400禁帶寬度最窄，表明其具有更好的光吸收特性。

2.4 光催化活性評(píng)價(jià)

將制得的ZnMnAl-LDHs在250 W紫外線高壓汞燈下照射并攪拌進(jìn)行光催化降解中性紅實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，不同溫度焙燒所得的鋅錳鋁三元復(fù)合金屬氧化物光催化劑對(duì)中性紅的降解速率有一定的差距，焙燒以后的LDHs脫去了層間水甚至脫CO2-3，比表面積增大，使得催化劑的活性中心暴露出來(lái)，加快了中性紅的降解。其中Zn3Mn1Al1-LDHs-400和Zn3Mn1Al1-LDHs-600光催化劑對(duì)中性紅的降解速率是最快的，降解速率為0.023 11和0.023 54 min-1。

n(Zn)∶n(Mn)∶n(Al)

2.5 PL分析

PL分析合成催化劑樣品表面所涉及的電子-空穴復(fù)合，結(jié)果見(jiàn)圖5。

λ/nma ZnMnAl-LDHs-600

圖5a為在600 ℃下焙燒所得的不同比例金屬離子ZnMnAl-LDHs的熒光圖，其中當(dāng)n(Zn)∶n(Mn)∶n(Al)=3∶1∶1時(shí)的熒光峰最弱，表示其光生電子和空穴的分離效果最好[31]，同時(shí)結(jié)合后續(xù)的性能表征也發(fā)現(xiàn)該條件下合成的樣品Zn3Mn1Al1-LDHs-400和Zn3Mn1Al1-LDHs-600均具有良好的光催化活性。圖5b為n(Zn)∶n(Mn)∶n(Al)=3∶1∶1的ZnMnAl-LDHs在不同溫度下的熒光圖，由圖5b可知Zn3Mn1Al1-LDHs-400和Zn3Mn1Al1-LDHs-600的峰最弱，所以其光生電子和空穴的分離效果最好，與紫外可見(jiàn)漫反射結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

以硝酸鋅、硝酸錳、硝酸鋁為原料通過(guò)恒定pH法制備ZnMnAl-LDHs，600 ℃焙燒的催化劑結(jié)晶度較好，XRD數(shù)據(jù)可知所有比例的LDHs焙燒溫度在400 ℃時(shí)催化劑的晶粒更??；由電鏡結(jié)果分析，n(Zn)∶n(Mn)∶n(Al)=3∶1∶1時(shí)水滑石為層狀結(jié)構(gòu)，且層狀更明顯，堆積密度增加，比表面積明顯增大，催化劑吸附能力增加；UV-Vis DRS分析可以看出Zn3Mn1Al1-LDHs-400禁帶寬度最窄；通過(guò)PL可以看出Zn3Mn1Al1-LDHs-400和Zn3Mn1Al1-LDHs-600的光生電子和空穴的分離效果最好。所以恒定pH法制備的Zn3Mn1Al1-LDHs-400和Zn3Mn1Al1-LDHs-600適宜做光降解中性紅的催化劑，催化速率分別為0.023 11 min-1和0.023 54 min-1。因此用水滑石復(fù)合氧化物具有較高的催化活性，可以在染料去除領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景。